Exakte Simulation von Pigmenten

Oct 20, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2912 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Hauptschritte der Photosynthese beruhen auf der Erzeugung, dem Transport und dem Einfangen von Exzitonen in Pigment-Protein-Komplexen (PPCs). Im Allgemeinen verfügen PPCs über hochstrukturierte Schwingungsspektren, die viele diskrete Intrapigmentmoden und quasikontinuierliche Proteinmoden mit Schwingungs- und elektronischen Kopplungen vergleichbarer Stärke kombinieren. Die Komplexität der resultierenden vibronischen Dynamik stellt erhebliche Herausforderungen bei der Herstellung einer quantitativen Verbindung zwischen spektroskopischen Daten und zugrunde liegenden mikroskopischen Modellen dar. Hier zeigen wir, wie man dieser Herausforderung mit numerisch exakten Simulationsmethoden begegnen kann, indem wir zwei Modellsysteme betrachten, nämlich das wasserlösliche Chlorophyll-bindende Protein des Blumenkohls und das spezielle Paar bakterieller Reaktionszentren. Wir zeigen, dass die Einbeziehung der vollständigen multimodalen vibronischen Dynamik in numerische Berechnungen linearer Spektren zu systematischen und quantitativ signifikanten Korrekturen der elektronischen Parameterschätzung führt. Diese multimodalen vibronischen Effekte erweisen sich in der langjährigen Diskussion über den Ursprung langlebiger Schwingungen in mehrdimensionalen nichtlinearen Spektren als relevant.

Lichtsammelantennen (LH) und photochemische Reaktionszentren (RC) stellen die elementaren Bausteine ​​des Photosyntheseapparats von Pflanzen, Algen und Bakterien dar1. Diese Molekülaggregate bestehen in erster Linie aus absorbierenden Molekülen (Pigmenten), die mit spezifischen Proteinen komplexiert sind, um ein PPC zu bilden. Trotz ihrer grundlegenden Bedeutung für die Biologie bleibt die dynamische Charakterisierung dieser Komplexe in einem Ausmaß, das alle berichteten spektroskopischen Daten in einem einzigen mikroskopischen Modell reproduzieren kann, eine herausragende Herausforderung.

Reduzierte Modelle der exzitonischen Dynamik, die rein thermischen Schwankungen unterliegen, können eine angemessene Übereinstimmung mit linearen optischen Spektren erzielen2,3,4,5,6,7,8,9. Die quantitative Erklärung aller relevanten Aspekte der mehrdimensionalen nichtlinearen Spektroskopie erfordert jedoch ein detaillierteres Modell der System-Umwelt-Interaktion, das die volle Komplexität der Umweltstruktur berücksichtigt10. Tatsächlich zeigen spektroskopische Untersuchungen von PPCs bei niedrigen Temperaturen11,12,13,14 das Vorhandensein von Schwingungsumgebungen, die aus einem breiten Spektrum niederfrequenter Proteinmoden mit Raumtemperatur-Energieskalen und mehreren Dutzend diskreter hochfrequenter Moden bestehen hauptsächlich aus der Dynamik innerhalb des Pigments11,12,15. Nichtlineare optische Experimente an Monomerpigmenten in Lösung sowohl bei 77 K16,17 als auch bei Raumtemperatur18,19 sowie Ab-initio-Berechnungen20,21 bestätigen weiter die unterdämpfte Natur der Schwingungsmoden innerhalb des Pigments mit Pikosekunden-Lebensdauern.

Kürzlich wurde eine Reihe vibronischer Modelle formuliert, in denen Pigmente dem kombinierten Einfluss einer breiten unstrukturierten bosonischen Umgebung und einer kleinen Anzahl von Schwingungsmoden mit Frequenzen in der Nähe von excitonischen Übergängen unterliegen22,23,24,25,26,27 ,28,29,30,31. In diesem Bild kann die Aufnahme von Schwingungslebensdauern zu lang anhaltenden Oszillationsdynamiken von Kohärenzen zwischen excitonischen Zuständen führen, und Beobachtungen lang anhaltender Oszillationsmerkmale in der mehrdimensionalen Spektroskopie32,33,34,35,36,37 wurden diesem Effekt zugeschrieben38 ,39,40,41,42,43. Ungeachtet dessen bleibt die Identifizierung eines allgemein akzeptierten Ursprungs dieser langlebigen Schwingungen Gegenstand aktiver Diskussionen34,44,45,46,47.

Ein wichtiges Hindernis, das die endgültige Lösung dieser Debatte verhindert, ist die Tatsache, dass die Interpretation spektroskopischer Daten und der ihnen zugrunde liegenden dynamischen Merkmale erheblich durch die spezifische Wahl der elektronischen und Schwingungsparameter beeinflusst werden kann, die in die PPC-Modelle eingehen. Wir werden zeigen, dass unter Berücksichtigung der gesamten Spektraldichte der Umgebung, die zusätzlich zu einem breiten Hintergrund mehr als 50 Intrapigmentmoden pro Standort umfasst, das Vorhandensein hochfrequenter, langlebiger Schwingungsmoden zu einer quantitativ signifikanten Änderung der berechneten Werte führen kann lineare Spektren von PPCs und folglich die geschätzten Werte elektronischer Parameter, um eine optimale Übereinstimmung mit tatsächlichen Messungen zu erzielen. Diese Korrekturen treten nicht auf, wenn nur ausgewählte Resonanzmodi berücksichtigt werden, und gehen weit über die Vorhersagen hinaus, die mit der herkömmlichen Linienformtheorie erzielt wurden48,49,50,51.

Um unsere Ergebnisse zu präsentieren, stellen wir eine analytische Theorie der Renormierungseffekte aufgrund der multimodalen vibronischen Mischung in exzitonischen Modellsystemen zweier prototypischer PPCs vor, nämlich dem wasserlöslichen Chlorophyll-bindenden Protein (WSCP) von Blumenkohl und dem speziellen Paar (SP). von bakteriellen Reaktionszentren, dargestellt in Abb. 1. Durch die Berücksichtigung realistischer spektraler Umgebungsdichten untermauern wir unsere Vorhersagen mit zwei unabhängigen numerisch exakten Methoden (der temperaturabhängigen, sich zeitentwickelnden Dichtematrix unter Verwendung des Algorithmus orthogonaler Polynome, T-TEDOPA22,52,53, 54 und die hierarchischen Bewegungsgleichungen, HEOM55). Wir zeigen, dass die Hybridisierung elektronischer und Schwingungsfreiheitsgrade eine erhebliche Renormierung der elektronischen Kopplungen erfordert. Wichtig ist, dass diese Renormierung elektronischer Parameter wiederum einen erheblichen Einfluss auf die Dynamik exzitonischer Kohärenzen hat, insbesondere auf die Lebensdauer ihrer Oszillationsdynamik.

a Molekülstruktur des wasserlöslichen Chlorophyll-bindenden Proteins aus Blumenkohl, einem natürlichen dimeren PPC, mit detailliert dargestelltem Chlb-Homodimer. b Molekülstruktur des bakteriellen Reaktionszentrums des Purpurbakteriums Rb. Sphaeroides mit einer (hetero)-dimeren Einheit eines speziellen Paares hervorgehoben. Ortsenergien und Kopplungen für die relevanten Pigmente werden aus Modellen erhalten, die die Kristallstruktur mit einem Vergleich berechneter und gemessener Spektren kombinieren70.

Elektronische und vibronische Kopplungen von PPCs. Absorptionsspektren von PPCs werden durch die elektronische Energieniveaustruktur von Pigmenten, ihre gegenseitigen elektronischen Wechselwirkungen und die Kopplung der resultierenden Exzitonen an Schwingungsfreiheitsgrade der Pigmentumgebung bestimmt. Im Folgenden beschränken wir unsere Analyse auf den Qy-Übergang zwischen elektronischem Grundzustand und ersten angeregten Zuständen der Pigmente, der für die Auswertung des niederenergetischen Teils von Absorptionsspektren ausreicht und für den photosynthetischen Energietransfer relevant ist1. Für das dimere WSCP und SP wird der elektronische Hamilton-Operator dann beschrieben durch (siehe Ergänzende Anmerkung 1)

Dabei bezeichnet \(|{\varepsilon }_{i}\rangle\) den einfach angeregten Zustand des Standorts i mit der On-site-Energie εi, der im sichtbaren (WSCP) oder im nahen Infrarotspektrum (SP) liegt. Die Energien vor Ort hängen von ihrer lokalen Umgebung ab und leiden daher unter einer statischen Störung, die zu Ensemble-Dephasierung führt, die in unsere numerische Behandlung einbezogen wird. Die elektronische Kopplung V führt zu delokalisierten elektronischen Eigenzuständen (Exzitonen), \({H}_{e}\left|{E}_{\pm }\right\rangle ={E}_{\pm }\left|{ E}_{\pm }\right\rangle\) und eine excitonische Aufspaltung \({{\Delta }}={E}_{+}-{E}_{-}=\sqrt{4{V} ^{2}+{({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})}^{2}}\). In WSCP sind die mittleren Standortenergien aufgrund der Symmetrie der Molekülstruktur identisch, 〈ε1〉 = 〈ε2〉, während in SP die mittleren Standortenergien unterschiedlich sind, da Pigmente von nichtidentischen lokalen Proteinumgebungen umgeben sind. Ein weiterer Unterschied betrifft die elektronische Kopplungsstärke, die in SP aufgrund des Elektronenaustauschs stärker ist, was zu Dexter-Beiträgen mit kurzer Reichweite führt 56,57.

Die Exzitonendynamik von PPCs wird durch Schwingungsmoden angetrieben, die Schwankungen in den Übergangsenergien εi von Pigmenten hervorrufen. Die vollständige elektronisch-schwingende Wechselwirkung, die durch N Schwingungsmoden pro Ort induziert wird, wird durch den Hamilton-Operator H = He + Hv + He−v beschrieben, wobei

Hier beschreibt der Vernichtungs-(Schöpfungs-)Operator bi,k (\({b}_{i,k}^{{{{\dagger}}} }\)) einen lokalen Schwingungsmodus der Frequenz ωk, der an Ort i mit a gekoppelt ist Stärke quantifiziert durch den Huang-Rhys (HR)-Faktor sk. Für eine Umgebung, die sich zunächst in einem thermischen Zustand befindet, wird die daraus resultierende Dynamik vollständig durch die spektrale Umgebungsdichte \(J(\omega)={\sum }_{k}{\omega }_{k}^{2}{s) bestimmt }_{k}\delta (\omega -{\omega }_{k})\), deren Struktur experimentell oder theoretisch bestimmt werden muss.

Struktur der spektralen Dichte der Umgebung. Im Allgemeinen besteht die spektrale Dichte J(ω) in PPCs aus einem breiten Hintergrund und mehreren scharfen Peaks, die über einen breiten Frequenzbereich verteilt sind. Diese können durch Fluoreszenzlinienverengung (FLN) und Lochverbrennungsexperimente bestimmt werden, die zeigen, dass die spektralen Umgebungsdichten von WSCP und SP aus breiten Niederfrequenzmerkmalen bestehen, die von Proteinbewegungen herrühren, und 55 Intrapigmentmodi, die zu mehreren schmalen Peaks führen im hochfrequenten Teil des Spektrums. Der Beitrag der Proteinmodi von WSCP kann durch logarithmische Normalverteilungsfunktionen der Form \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}} beschrieben werden. }(\omega )={\sum }_{m}(\omega {c}_{m}/{\sigma }_{m})\,\exp (-{[\ln (\omega /{{ {\Omega }}}_{m})]}^{2}/2{\sigma }_{m}^{2})\), was eine zufriedenstellende Beschreibung des Niederenergieteils der experimentell gemessenen FLN liefert Spektren von WSCP58. Alternativ wurden die Proteinbewegungen von WSCP durch die folgende Funktionsform modelliert: \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )=\frac{S}{{s}_{1}+{s}_{2}}\mathop{\sum }\nolimits_{i = 1}^{2}\frac{{s}_{i }}{7!2{\omega }_{i}^{4}}{\omega }^{5}{{{{\rm{e}}}}}}^{-{(\omega / {\omega }_{i})}^{1/2}}\), das aus FLN-Spektren von B777-Photosynthesekomplexen59 extrahiert und in den Simulationen von WSCP60 berücksichtigt wurde. Jeder unterdämpfte Intrapigmentmodus trägt einen Lorentzian mit der Breite γk ~ 1 ps−1 bei, was zu J(ω) = Jl(ω) + Jh(ω) führt, wobei

und die Reorganisationsenergie der Hochfrequenzmoden ist gegeben durch \({\lambda }_{h}=\int\nolimits_{0}^{\infty }{{{{{\rm{d}}}}} }\omega {J}_{h}(\omega )/\omega =\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{\omega }_{k}{s}_{k} \). Die Reorganisationsenergie der 55 Intrapigmentmoden von WSCP13 (SP15) beträgt 660 cm−1 (379 cm−1) und ist damit um ein Vielfaches größer als die des quasikontinuierlichen Proteinspektrums58,61 und der quasiresonanten Intrapigmentmoden mit ωk ≈ Δ (siehe Ergänzende Anmerkung 5). Das Vorhandensein unterdämpfter Schwingungsmoden kann zu langlebigen Korrelationen zwischen elektronischen und Schwingungsfreiheitsgraden führen, die die strenge numerische Behandlung der daraus resultierenden vibronischen Dynamik sehr kostspielig machen. In nicht störenden HEOM-Simulationen, bei denen experimentell oder theoretisch geschätzte Spektraldichten durch die Summe der Drude-Lorentz-Peaks21,62 angepasst werden, übersteigen die Simulationskosten eines dimeren Systems mehrere Hundert Terabyte, wenn 55 Intrapigmentmodi pro Standort berücksichtigt werden ( siehe Ergänzende Anmerkung 4) und ist daher mit aktuellen Computerarchitekturen nicht realisierbar. In dieser Arbeit verwenden wir die T-TEDOPA-Methode, bei der eine experimentell geschätzte spektrale Schwingungsdichte auf eine eindimensionale Kette harmonischer Quantenoszillatoren abgebildet wird, deren Komplexität nicht von der Anzahl langlebiger Intrapigmentmoden in der spektralen Dichte beeinflusst wird. Wir verwenden auch eine optimierte HEOM-Methode, bei der Simulationsparameter durch Anpassen der Badkorrelationsfunktion stark strukturierter Umgebungen für ein endliches Zeitfenster bestimmt werden, das der Linienbreite experimentell gemessener Absorptionsspektren entspricht. Diese beiden Methoden ermöglichen es, die vollständigen Umgebungsstrukturen von WSCP und SP mit moderaten Simulationskosten in der Größenordnung von einigen Gigabyte oder weniger zu berücksichtigen (siehe Ergänzende Anmerkungen 3 und 4). Darüber hinaus stimmen die numerisch exakten Ergebnisse dieser beiden unabhängigen Methoden überein, was die hohe Genauigkeit und Zuverlässigkeit unserer simulierten Daten zeigt (siehe Ergänzende Anmerkung 6).

WSCP-Homodimer. Die elektronischen Parameter von PPCs wurden auf der Grundlage eines Vergleichs experimentell gemessener spektroskopischer Daten mit ungefähren theoretischen Ergebnissen geschätzt, bei denen Umgebungsstrukturen grobkörnig sind oder vibronische Kopplungen störungsbezogen behandelt werden. Basierend auf einer grobkörnigen Spektraldichte \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\), rot dargestellt in Abb. 2a: Eine optimale Anpassung an die experimentellen Absorptionsspektren von WSCP-Homodimeren impliziert eine Schätzung der elektronischen Kopplungsstärke von V ≈ 70 cm−1 61, wie in Abb. 2b rot dargestellt. Eine solche elektronische Kopplung führt zu einer excitonischen Aufspaltung Δ ≈ 2V ≈ 140 cm−1, was mit der experimentell beobachteten Energielücke zwischen zwei Absorptionspeaks bei 656 bzw. 662 nm übereinstimmt. Da alle hochfrequenten Intrapigmentmoden in der grobkörnigen Spektraldichte vernachlässigt werden und die Energielücke zwischen Absorptionspeaks kleiner ist als die Schwingungsfrequenzen der Intrapigmentmoden (Δ < ωk), konnte der geschätzte Wert interpretiert werden als effektive Kopplung V00 zwischen \(\left|{\varepsilon }_{1},0\right\rangle\) und \(\left|{\varepsilon }_{2},0\right\rangle\) wobei \(\left|0\right\rangle\) bezeichnet den gemeinsamen Schwingungsgrundzustand der Intrapigmentmoden in der Mannigfaltigkeit des elektronisch angeregten Zustands. Wie in Abb. 3a gezeigt, beträgt die Übergangsdipolstärke zwischen \(\left|g,0\right\rangle\) und \(\left|{\varepsilon }_{i},0\right\rangle\) (0 -0-Übergang) eines Mononers wird um den Faktor \(\exp (-{\sum }_{k}{s}_{k}/2)\) reduziert, da die gesamte Übergangsdipolstärke des Monomers beträgt umverteilt auf 0-1 Übergänge zwischen \(\left|g,0\right\rangle\) und \(\left|{\varepsilon }_{i},{1}_{k}\right\rangle\) wobei nur der k-te Modus ist einfach angeregt (siehe Ergänzende Anmerkung 10). Dadurch wird die effektive Kopplung zwischen 0-0-Übergängen, dargestellt in Abb. 3b, auf \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{ k})\) abhängig von den HR-Faktoren sk der Intrapigmentmoden. Dies impliziert, dass V00 ≈ 70 cm−1 einer bloßen elektronischen Kopplung entspricht \(V={V}_{00}\exp (\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_ {k})\ungefähr 2{V}_{00}\ungefähr 140\,{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\) unter dem Vollwert Umgebungsspektraldichte \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{h}(\omega ) \), einschließlich der 55 Intrapigmentmodi, die in Abb. 2a schwarz dargestellt sind. Die renormierte elektronische Kopplung V ≈ 140 cm−1 ergibt die beste Anpassung an experimentell gemessene Absorptionsspektren, wie in Abb. 2c schwarz dargestellt, wenn alle M = 55 Intrapigmentmoden in Simulationen berücksichtigt werden. Die Energielücke zwischen den Absorptionspeaks verringert sich allmählich von der Exzitonenaufspaltung Δ ≈ 2V ≈ 280 cm−1 auf \({{\Delta }}^{\prime} \ungefähr 2{V}_{00}\ungefähr 140\, {{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), da die Anzahl M der in Simulationen berücksichtigten Intrapigmentmoden mit der niedrigsten Frequenz von 20 über erhöht wird 40 bis 55 (siehe Abb. 2a, c). Die auf der Grundlage der grobkörnigen niederfrequenten Spektraldichte geschätzte elektronische Kopplung V ≈ 70 cm−1 kann die experimentellen Ergebnisse nicht reproduzieren, wenn die volle Spektraldichte in Simulationen berücksichtigt wird, wie in Abb. 2d dargestellt. Die in Abb. 2c, d gezeigte Energielücke zwischen den Absorptionspeaks kann quantitativ gut durch die Aufspaltung von 0-0-Übergängen beschrieben werden, \(2{V}_{00}=2V\exp (-\mathop{\sum } \nolimits_{k = 1}^{M}{s}_{k})\), was bedeutet, dass die effektiven Kopplungen V01 zwischen 0-0- und 0-1-Übergängen, schematisch in Abb. 3b dargestellt, nicht stark genug sind Ändern Sie die Energielücke zwischen energiearmen Absorptionspeaks von WSCP. Die schwachen V01-Kopplungen können jedoch die Übergangsdipolstärke von 0-0- auf 0-1-Übergänge umverteilen und den hochenergetischen Teil der Absorptionsspektren erheblich verändern, was mit der herkömmlichen Linienformtheorie nicht beschrieben werden kann (siehe Ergänzende Anmerkung 10).

a Experimentell geschätzte Spektraldichte von WSCP, bestehend aus 55 Intrapigmentmoden Jh(ω)13 und niederfrequenten Proteinmoden \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}} }}}}}}}(\omega )\)58, dargestellt in Schwarz bzw. Blau. Die experimentell geschätzte Spektraldichte \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\) von B777-Komplexen ist in Rot dargestellt60. Die Position der excitonischen Aufspaltung Δ = 280 cm−1, die sich für eine elektronische Kopplung V = 140 cm−1 ergibt, ist durch einen schwarzen Pfeil gekennzeichnet. Die 20., 40. und 55. niedrigste Schwingungsfrequenz der Intrapigmentmoden sind durch schwarze Pfeile mit ω20, ω40 bzw. ω55 markiert. b Experimentelles Absorptionsspektrum von WSCP bei 77 K, dargestellt in grünen Punkten, und numerische Ergebnisse von T-TEDOPA und HEOM, dargestellt in schwarzen durchgezogenen bzw. roten gestrichelten Linien, für V = 69 cm−1 und \({J} _{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\omega )\)60. c Für V = 140 cm−1 und \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ h}(\omega )\), T-TEDOPA- und HEOM-Ergebnisse können das experimentelle Absorptionsspektrum reproduzieren, wie in Schwarz dargestellt. Es werden numerisch exakte Absorptionsspektren für die Intrapigmentmodi M ∈ {20, 40, 55} mit der niedrigsten Frequenz angezeigt, wobei M = 55 die vollständige experimentell geschätzte Spektraldichte darstellt. d Für V = 69 cm−1 und \({J}_{l}^{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ h}(\omega )\), T-TEDOPA- und HEOM-Ergebnisse können die experimentellen Absorptionsspektren nicht reproduzieren. Einzelheiten zu den anderen in diesen Simulationen verwendeten molekularen Parametern finden Sie in der Ergänzenden Anmerkung 5. Wir stellen fest, dass die maximalen Amplituden der simulierten Absorptionsspektren bei 656 nm für einen Vergleich mit der experimentellen Absorptionslinienform auf Eins normiert werden.

a Energieniveaustruktur des Monomers mit 0-0- und 0-1-Übergängen, hervorgehoben in Rot bzw. Blau. b Energieniveaustruktur des Dimers, wobei V00 und V01 die effektive Kopplung zwischen 0-0-Übergängen bzw. die Wechselwirkung zwischen 0-0- und 0-1-Übergängen darstellen.

Multimode-Vibronic-Mischung auf Exzitonenbasis. Im Gegensatz zu WSCP liegt die bloße excitonische Aufspaltung von SP in der Größenordnung der typischen Schwingungsfrequenzen der Intrapigmentmoden und die daraus resultierende Umverteilung der Oszillatorstärken und Verschiebungen optischer Linien sind viel schwieriger vorherzusagen. Um diese Effekte qualitativ abzuschätzen, betrachten wir die Störungstheorie zweiter Ordnung ausgehend vom vollständigen Hamiltonoperator H = He + Hv + He−v in der Einzel-Exzitonen-Mannigfaltigkeit. In diesem Fall wird die vibronische Mischung durch die relative Bewegung der Intrapigmentmoden mit identischer Frequenz ωk induziert, beschrieben durch \({b}_{k}=({b}_{1,k}-{b} _{2,k})/\sqrt{2}\), als Schwerpunkt der Massenbewegung, beschrieben durch \({B}_{k}=({b}_{1,k}+{b}_ {2,k})/\sqrt{2}\) induziert lediglich die homogene Verbreiterung der Absorptionslinienformen, ohne die Exzitonendynamik zu beeinflussen (siehe Ergänzende Anmerkung 1). Daher können wir den Schwerpunktteil des gesamten Hamilton-Operators verwerfen, um H = H0 + HI zu finden, wobei

mit \({H}_{v}={\sum }_{k}{\omega }_{k}{b}_{k}^{{{{\dagger}}} }{b}_{ k}\), und

Hier ist \(\theta ={\tan }^{-1}[2V/({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})]\), während \({\sigma }_{ x}=\left|{E}_{+}\right\rangle \langle {E}_{-}| +| {E}_{-}\rangle \left\langle {E}_{+}\ rechts|\) und \({\sigma }_{z}=\left|{E}_{+}\right\rangle \langle {E}_{+}| -| {E}_{-}\ rangle \left\langle {E}_{-}\right|\) sind die Pauli-Matrizen in der Exzitonenbasis. Der Hamiltonoperator H0 wird durch die Polarontransformation in der Exzitonenbasis diagonalisiert, \(U=\left|{E}_{+}\right\rangle \left\langle {E}_{+}\right|{D}_ {\theta }+\left|{E}_{-}\right\rangle \left\langle {E}_{-}\right|{D}_{\theta }^{{{{\dagger}} } }\) mit \({D}_{\theta }=\exp [\cos (\theta ){\sum }_{k}\sqrt{{s}_{k}/2}({b} _{k}^{{{{\dagger}}} }-{b}_{k})]\). Für typische HR-Faktoren von PPCs in der Größenordnung von sk ≲ 0,01 wird die vibronische Mischung von Beiträgen aus dem einzelnen Schwingungsanregungsunterraum dominiert, wo sie zu Eigenzuständen von H der Form führt

wobei \(\left|0\right\rangle\) und \(\left|{1}_{k}\right\rangle\) Schwingungszustände darstellen, in denen sich alle Intrapigmentmoden in ihren Grundzuständen befinden oder nur einer Der von bk beschriebene Modus ist einfach angeregt. In der Störungstheorie zweiter Ordnung haben diese vibronischen Eigenzustände \(\left|{\psi }_{\pm }\right\rangle\) Energien

und die rein excitonische Aufspaltung Δ = E+ − E− wird zu einer vibronischen Aufspaltung verschoben

wobei \(\alpha =\exp (-2{\cos }^{2}(\theta )\,\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_{k}) \). Diese energetischen Korrekturen stehen in völliger Analogie zu den bekannten Lichtverschiebungen in der Atomphysik. Das Vorzeichen dieser Energieverschiebungen wird durch den Unterschied in der excitonischen Aufspaltung und der Schwingungsfrequenz Δ − ωk bestimmt. Wir stellen fest, dass die Renormierung der vibronischen Energie auch auf der regulären elektronisch-schwingenden Basis ohne die Polarontransformation unter Verwendung der Störungstheorie zweiter Ordnung beschrieben werden kann (siehe Ergänzende Anmerkung 2).

Für eine excitonische Aufspaltung, die kleiner als die Schwingungsfrequenzen ist, Δ ≲ ωk, ist die Energielücke \({{\Delta }}^{\prime}\) zwischen vibronischen Eigenzuständen \(\left|{\psi }_{+ }\right\rangle\) und \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) ist im Vergleich zur reinen Exzitonenaufspaltung Δ reduziert (siehe Abb. 4a). Dies steht im Einklang mit unseren numerisch exakten Simulationen von WSCP, bei denen die bloße excitonische Aufspaltung Δ ≈ 2V auf \({{\Delta }}^{\prime} \ approx 2{V}_{00}\ approx V\) reduziert wird. . Es ist bemerkenswert, dass für PPCs, die aus Chlorophyllen oder Bakteriochlorophyllen bestehen, die HR-Faktoren der Intrapigmentmoden in der Größenordnung von sk ≈ 0,01 liegen, unabhängig von den Schwingungsfrequenzen ωk. Für den Fall, dass die excitonische Aufspaltung deutlich kleiner ist als die Schwingungsfrequenzen der Intrapigmentmoden, wird die Verstimmung zwischen ihnen durch Δk = ωk − Δ ≈ ωk gut angenähert und zeigt somit die gleiche Skalierung in ωk wie die elektronisch-schwingende Kopplung, \ ({g}_{k}={\omega }_{k}\sqrt{{s}_{k}}\). Dies impliziert, dass die Kopplung höherfrequenter Moden mit der Verstimmung Δk zunimmt, so dass sie nicht einfach aufgrund ihrer Nichtresonanz ignoriert werden können.

a, b Auswirkung der multimodalen vibronischen Mischung auf die Struktur des vibronischen Energieniveaus, wenn die exzitonische Aufspaltung Δ kleiner (größer) als die Schwingungsfrequenzen ωk der Intra-Pigment-Moden ist, was zu einer Verringerung (Erhöhung) der Energielücke \({{\ Delta }}^{\prime}\) zwischen vibronischen Eigenzuständen.

Wenn die excitonische Aufspaltung größer ist als die Schwingungsfrequenzen, Δ ≳ ωk, ist die Situation umgekehrt (siehe Abb. 4b), was zu einer erhöhten vibronischen Aufspaltung \({{\Delta }}^{\prime}\) im Vergleich zu führt bloße Exzitonenaufspaltung Δ. Dieser Fall kann nicht durch die Aufspaltung von 0-0-Übergängen beschrieben werden, da die effektive Kopplung \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{k})\ ) ist betragsmäßig kleiner als eine bloße elektronische Kopplung V für beliebige HR-Faktoren, die durch sk ≥ 0 definiert sind. Dies impliziert, dass die Mischung von 0-0- und 0-1-Übergängen zu zwei Absorptionspeaks mit einer Energielücke \({{\ Delta }}^{\prime}\) ist größer als die bloße Exzitonenaufspaltung Δ.

Spezielles Paar im bakteriellen Reaktionszentrum. Das photosynthetische Reaktionszentrum, das die Dissoziation der Exzitonen in freie Ladungen vorantreibt, besteht aus dem SP und vier zusätzlichen Pigmenten63. Das SP ist eine stark gekoppelte dimere Einheit mit einer geschätzten elektronischen Kopplung von V = 625 cm−1, einem Unterschied in den mittleren Ortsenergien von 〈ε1 − ε2〉 = 315 cm−1 und folglich einer bloßen excitonischen Aufspaltung von Δ ≈ 1290 cm −1. Diese elektronischen Parameter wurden auf der Grundlage einer optimalen Anpassung an die Absorptions-, linearen Dichroismus- und Lochbrennspektren bakterieller Reaktionszentren unter Verwendung der konventionellen Linienformtheorie geschätzt51. Im Folgenden vernachlässigen wir die um Größenordnungen schwächere elektronische Kopplung des SP an die vier zusätzlichen Pigmente und zielen nicht darauf ab, experimentell gemessene Absorptionsspektren der gesamten bakteriellen Reaktionszentren zu reproduzieren und elektronische Parameter neu abzuschätzen. Vielmehr konzentrieren wir uns auf die Auswirkung der multimodalen vibronischen Mischung auf den SP und ihre Konsequenzen hinsichtlich der Natur und Lebensdauer der excitonischen Kohärenz und langlebigen Oszillationssignale in 2D-Elektronenspektren.

Während im WSCP die excitonische Aufspaltung weit von den hochfrequenten Moden abweichend ist, ist die Situation beim SP deutlich anders. Hier enthält die spektrale Umgebungsdichte hochfrequente Intrapigmentmoden sowohl oberhalb als auch unterhalb der bloßen Exzitonenlücke, wie in Abb. 5a schwarz dargestellt. Die geringeren Frequenzunterschiede zwischen Schwingungsmoden und exzitonischer Aufspaltung sowie das unterschiedliche Vorzeichen ihrer Verstimmung machen es schwieriger, den Effekt der Multimode-Mischung analytisch vorherzusagen. Tatsächlich ist das Störungsverfahren zum Erhalten von Gl. (9) wird für eine größere Anzahl von Modi ungenau sein. Die vibronische Aufspaltung kann über die Störungstheorie hinaus abgeschätzt werden, indem der Hamiltonoperator H = H0 + HI in den Gleichungen numerisch diagonalisiert wird. (5), (6), was zu \({{\Delta }}^{\prime} \ca. 1744\,{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^ führt {-1}\) (siehe Ergänzende Anmerkung 7). Diese Schätzung steht im Einklang mit numerisch exakten simulierten Ergebnissen, bei denen die Energielücke zwischen Absorptionspeaks ungefähr 1710 cm−1 beträgt (siehe Peaks bei 780 und 900 nm in Abb. 5b, entsprechend \(\left|{\psi }_{+). }\right\rangle\) bzw. \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) und die Schwingungsdynamik der exzitonischen Kohärenz wird von der Frequenzkomponente von 1755 cm−1 dominiert (siehe Abb. 5c). Wir stellen fest, dass der Unterschied zwischen excitonischen und vibronischen Aufspaltungen erheblich ist und in der Größenordnung von \({{\Delta }}^{\prime} -{{\Delta }}\ungefähr 465\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), und diese Verschiebung kann nicht durch die herkömmliche Linienformtheorie beschrieben werden, bei der die vibronische Mehrmodenmischung und damit die Energielücke zwischen der Absorption ignoriert wird Peaks wird auf die excitonische Aufspaltung reduziert (siehe Einschub in Abb. 5b).

a Die experimentell geschätzte Spektraldichte von SP15, 61 ist in Schwarz für eine Vibrationsdämpfungsrate innerhalb des Pigmentmodus γk = (1 ps)−1 dargestellt. Die grobkörnige Version für γk = (50 fs)−1 ist in Rot dargestellt und die excitonischen und vibronischen Aufspaltungen, Δ ≈ 1290 cm−1 und \({{\Delta }}^{\prime} \ approx 1800\,{ {{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), werden hervorgehoben. b Experimentelles Absorptionsspektrum des bakteriellen Reaktionszentrums bei 5 K, dargestellt in grünen Punkten, und numerisch exakte Absorptionslinienform des SP, erhalten durch TEDOPA und HEOM, dargestellt in schwarz. Das ungefähre Absorptionsspektrum des SP, berechnet durch kumulative Expansion zweiter Ordnung, ist in Rot dargestellt, wobei die Energielücke zwischen den Absorptionspeaks bei 803 und 897 nm ungefähr Δ ≈ 1300 cm−1 beträgt. c Exzitonische Kohärenzdynamik für die experimentell geschätzten und grobkörnigen Umgebungsstrukturen, dargestellt in Schwarz bzw. Rot, wenn zunächst nur Standort 1 angeregt wird. d Rephasierung der 2D-Spektren des SP zur Wartezeit T = 0. e, f 2D-Signale an einem Kreuzpeak R12, markiert in (d), und entsprechende Fourier-Transformation, wobei Grund- und Anregungszustandssignale in Rot bzw. Blau dargestellt sind . Beachten Sie, dass angeregte Zustandssignale durch vibronische Kohärenz \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle \left\langle {\psi }_{-}\right|\) dominiert werden, was zu 2D-Oszillationen mit führt Frequenz \({{\Delta }}^{\prime} \ungefähr 1800\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\). Der Übergang des anderen Kreuzpeaks R21 ist in der Ergänzenden Anmerkung 8 angegeben und alle in diesen Simulationen verwendeten molekularen Parameter sind in der Ergänzenden Anmerkung 5 angegeben.

Langlebige multimodale vibronische Kohärenz. Die beträchtliche Größe der Multimode-Mischungseffekte auf die Energielücken der Exzitonen lassen auf einen möglicherweise erheblichen Einfluss auf die kohärente Dynamik der Exzitonen schließen. Die in Abb. 5a rot dargestellte grobkörnige Spektraldichte, die einer Schwingungslebensdauer von γk = (50 fs)−1 entspricht, liefert kurzlebige Schwingungsdynamik der excitonischen Kohärenz \({\rho }_{\pm } (t)=\left\langle {E}_{-}\right|{\hat{\rho }}_{e}(t)\left|{E}_{+}\right\rangle\) mit \({\hat{\rho }}_{e}(t)\) bezeichnet die Matrix mit reduzierter elektronischer Dichte (siehe rote Linie in Abb. 5c). Selbst wenn einige wenige intrapigmentäre Moden, die mit exzitonischer Aufspaltung nahezu resonant sind, schwach gedämpft ausgewählt werden, γk = (1 ps)−1, ist die vibronische Mischung mit der großen Anzahl verbleibender stark gedämpfter Moden, γk = (50 fs) −1 unterdrückt die Lebensdauer exzitonischer Kohärenzen, wodurch die resultierende Dynamik im Wesentlichen mit der Dynamik identisch ist, bei der alle Moden stark gedämpft sind (siehe Ergänzende Anmerkung 7 für eine detaillierte Analyse der vibronischen Mehrmodenmischung). Wenn man dagegen die Pikosekunden-Lebensdauer tatsächlicher Intra-Pigment-Moden betrachtet, γk = (1 ps)−1, wird die exzitonische Kohärenzdynamik von langlebigen Schwingungen mit der Frequenz \({{\Delta }}^{\ Primzahl} \ungefähr 1755\,{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\), verbunden mit der vibronischen Kohärenz zwischen \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle\) und \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) Zustände (siehe schwarze Linie in Abb. 5c).

Bei der elektronischen 2D-Spektroskopie wird die nichtlineare optische Reaktion dritter Ordnung molekularer Systeme mithilfe einer Folge von Femtosekundenpulsen mit kontrollierten Zeitverzögerungen gemessen64,65. Wie bei Pump-Probe-Experimenten66 können elektronisch angeregte Zustandspopulationen und Kohärenzen durch ein Paar Pumpimpulse erzeugt werden, und die Molekulardynamik in der Mannigfaltigkeit des elektronisch angeregten Zustands kann durch Steuerung der Zeitverzögerung T zwischen Pumpe und Sonde überwacht werden. Die zusätzliche Zeitverzögerung zwischen zwei Pumppulsen ermöglicht es, die Moleküldynamik als Funktion der Anregungs- und Detektionswellenlängen für jede Wartezeit T zu überwachen. Die durch die Pumppulse induzierten optischen Übergänge können auch Schwingungskohärenzen in der elektronischen Grundzustandsmannigfaltigkeit erzeugen Es ist eine Herausforderung, Informationen über die kohärente elektronische Dynamik aus mehrdimensionalen spektroskopischen Daten zu extrahieren46.

Unsere numerisch exakten Simulationen des SP zeigen, dass langlebige Oszillationssignale in elektronischen 2D-Spektren aus reinen Schwingungskohärenzen oder aus durch Multimode-Mischung induzierten vibronischen Kohärenzen entstehen können. Letztere wurden in früheren numerischen Studien ignoriert, in denen nur wenige Intra-Pigment-Moden als quasiresonant mit exzitonischer Aufspaltung betrachtet und alle Moden vernachlässigt wurden, die weit von exzitonischen Übergängen verstimmt sind, da man davon ausging, dass sie einen vernachlässigbaren Effekt haben67. Die korrekte Beurteilung der Natur oszillatorischer 2D-Signale erfordert jedoch die Berechnung von 2D-Spektren unter dem Einfluss der vollständigen spektralen Dichte. Um eine solche Berechnung möglich zu machen, stellen wir in der Ergänzenden Anmerkung 8 eine ungefähre Hauptgleichung für die vibronische Dynamik bereit, die Multimode-Mischungseffekte berücksichtigt und die numerisch exakte Absorptionslinienform des SP quantitativ reproduziert. Abbildung 5d zeigt die resultierenden rephasierenden 2D-Spektren bei der Wartezeit T = 0 in Gegenwart einer inhomogenen Verbreiterung. Die als Funktion der Anregungs- und Detektionswellenlänge dargestellte 2D-Linienform wird von einem diagonalen Peak dominiert, der bei 900 nm angeregt und detektiert wird und mit der Position des Hauptabsorptionspeaks übereinstimmt (siehe Abb. 5b). Untersuchung der Kohärenz angeregter Zustände zwischen vibronischen Eigenzuständen \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle\) und \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\), die Um die Absorptionspeaks bei 780 bzw. 900 nm zu induzieren, konzentrieren wir uns auf einen in Abb. 5d markierten Kreuzpeak R12. Abbildung 5e zeigt den Übergang des Kreuzpeaks als Funktion der Wartezeit T, wobei die oszillierenden 2D-Signale, die aus dem elektronischen Grundzustandsverteiler stammen (rot dargestellt), mit denen der angeregten Zustandssignale (blau dargestellt) vergleichbar sind. Die Grundzustandssignale bestehen aus mehreren Frequenzkomponenten unterhalb von 1600 cm−1, die den Schwingungsfrequenzen ωk von unterdämpften Intrapigmentmoden entsprechen, wie in Abb. 5f dargestellt. Es ist wichtig zu beachten, dass die angeregten Zustandssignale eine langlebige Oszillationskomponente mit einer Frequenz von ~1800 cm−1 enthalten, die in den Grundzustandssignalen nicht vorhanden ist und nicht von reinen Schwingungseffekten herrühren kann, da sie den Hochfrequenzgrenzwert überschreiten. von der spektralen Umgebungsdichte ab (siehe Abb. 5a). Diese Komponente muss daher aus langlebiger vibronischer Kohärenz aufgrund der Mehrmodenmischung stammen. Die langlebigen Schwingungen bei \({{\Delta }}^{\prime} \ca. 1800\,{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1} \) Die Frequenz kann nicht durch grobkörnige Umgebungsmodelle beschrieben werden, bei denen nur wenige Intrapigmentmoden, die nahezu resonant mit der exzitonischen Aufspaltung Δ ≈ 1300 cm−1 sind, schwach gedämpft sind (γk = (1 ps)−1), während alle Andere Intrapigmentmodi werden in 2D-Simulationen stark gedämpft (γk = (50 fs)−1) oder vernachlässigt (sk = 0) (siehe Ergänzende Anmerkung 8). Unsere Ergebnisse zeigen, dass einige Oszillationskomponenten in 2D-Spektren zwar aus reinen Vibrationsbewegungen stammen können, langlebige 2D-Oszillationen jedoch auch das Ergebnis einer starken vibronischen Mischung von Exzitonen mit einer großen Anzahl unterdämpfter Intrapigmentmoden sein können.

Mithilfe numerisch exakter Methoden und einer analytischen Theorie haben wir die Exzitonen-Schwingungsdynamik im gesamten Schwingungsspektrum untersucht, das in früheren Experimenten geschätzt wurde. Wir haben zwei paradigmatische Regime betrachtet. Das erste Regime, dargestellt durch ein excitonisches Dimer in WSCP, ist durch eine excitonische Aufspaltung gekennzeichnet, die kleiner ist als die Schwingungsfrequenzen der Intrapigmentmoden. In diesem Fall ist ein Haupteffekt der vibronischen Kopplung an die Intrapigmentmoden eine Verringerung der Dipolstärke von 0-0-Übergängen von Monomeren und ihrer effektiven Kopplungsstärke V00, die die Aufteilung zwischen Absorptionspeaks im Niederenergiespektrum bestimmt . Ein zweiter wichtiger Effekt betrifft die Modulation des Schwingungsseitenbandes optischer Übergänge durch eine vibronische Mischung zwischen 0-0- und 0-1-Übergängen. Obwohl die vibronische Mischung nicht stark genug ist, um den niederenergetischen Teil der Absorptionsspektren von WSCP zu modulieren, kann sie eine bemerkenswerte Umverteilung der Dipolstärke zwischen 0-0- und 0-1-Übergängen induzieren, die nicht durch Näherungstheorien der vibronischen Mischung beschrieben werden kann wird ignoriert.

Im zweiten Regime, das durch den SP des photosynthetischen Reaktionszentrums von Purpurbakterien repräsentiert wird, liegt die excitonische Spaltung in der Mitte des hochfrequenten Teils des Intrapigment-Schwingungsspektrums. In diesem Fall kann die Aufspaltung zwischen den Hauptabsorptionspeaks aufgrund von vibronischen Multimode-Mischungseffekten sogar größer sein als die bloße excitonische Aufspaltung. Dieses Regime erweist sich als besonders geeignet für die Entdeckung neuer langlebiger Quantenkohärenzen in der Photosynthese. Wir fanden heraus, dass die Kohärenzzeit der exzitonischen Dynamik nicht einfach durch die Lebensdauer quasiresonanter Intrapigmentmoden bestimmt wird. Sie wird vielmehr durch die Lebensdauer einzelner Intrapigmentmoden bestimmt, die an einer vibronischen Mehrmodenmischung beteiligt sind. Dies impliziert, dass ungefähre theoretische Modelle, die auf einer Grobkörnung des Hochfrequenzteils der Schwingungsumgebungen21 basieren, möglicherweise die Lebensdauer exzitonischer Kohärenzen unterschätzen und für die Analyse von Quantenkohärenzen, die in nichtlinearen Experimenten an photosynthetischen Systemen beobachtet werden, ungeeignet sein könnten. Darüber hinaus zeigen unsere Ergebnisse, dass selbst wenn die Frequenz \({{\Delta }}^{\prime}\) von oszillierenden 2D-Signalen nicht gut an eine der Schwingungsfrequenzen ωk von Intra-Pigment-Moden angepasst ist, die Langzeit- Lebendige 2D-Schwingungen können vibronischen Ursprungs sein und sind nicht rein elektronisch, wie es beim SP der Fall ist, wobei \({\omega }_{k}\,\lesssim\, 1600\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\, < \,{{\Delta }}^{\prime} \ca. 1800\,{{{{{{{{\rm{ cm}}}}}}}}}^{-1}\). Dies impliziert, dass der Ursprung langlebiger oszillatorischer 2D-Signale nicht allein durch einen Vergleich des Frequenzspektrums nichtlinearer Signale mit dem Schwingungsfrequenzspektrum unterdämpfter Moden identifiziert werden kann. Daher sind wir der Meinung, dass bisher ignorierte multimodale vibronische Effekte in die Interpretation nichtlinearer spektroskopischer Signale einbezogen werden müssen, bevor die aktuelle Debatte über das Vorhandensein und die Natur langlebiger Quantenkohärenzen in Pigment-Protein-Komplexen endgültig geklärt werden kann.

Unsere Ergebnisse legen die Möglichkeit nahe, dass die Energieübertragungsdynamik zwischen elektronischen Zuständen, wie Exzitonen und Ladungsübertragungszuständen, durch die Multimodennatur der gesamten Schwingungsumgebungen und nicht durch einige wenige Schwingungsmoden, die quasi mit elektronischer Energie resonieren, bestimmt werden könnte -Lücken (siehe Ergänzende Anmerkung 9). Die Allgemeingültigkeit der hier verwendeten Methoden legt auch nahe, dass unsere Ergebnisse einen breiten Anwendungsbereich haben und in einer Vielzahl von Szenarien mit einer starken Hybridisierung elektronischer und Schwingungsfreiheitsgrade relevant sein können, wie beispielsweise aktuelle Beobachtungen der nichtadiabatischen Dynamik in der Hohlraumpolaritonik68,69 . Wir gehen davon aus, dass die hier berücksichtigten Renormierungseffekte einen völlig neuen Werkzeugkasten für die Schwingungsreservoirtechnik mit möglichen Anwendungen in der Informationstechnologie und der polaritonischen Chemie eröffnen könnten.

Die in dieser Studie generierten simulierten Absorptions- und 2DES-Daten sind in der Quelldatendatei enthalten. Die in diesem Artikel verwendeten Daten sind auf Anfrage auch bei den Autoren erhältlich. Quelldaten werden mit diesem Dokument bereitgestellt.

Die in dieser Arbeit verwendeten Codes sind auf begründete Anfrage bei den Autoren erhältlich.

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Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Institut für Theoretische Physik und IQST, Universität Ulm, Albert-Einstein-Allee 11, 89081, Ulm, Deutschland

F. Caycedo-Soler, A. Mattoni, J. Lim, SF Strike und MB Plenum

Institut für Theoretische Physik, Abteilung für Theoretische Biophysik, Johannes Kepler Universität Linz, Altenberger Str. 69, 4040, Linz, Österreich

T. Renger

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FC-S., TR, SFH und MBP haben diese Arbeit initiiert. FC-S., AM und JL führten numerische Simulationen durch. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und trugen zum Verfassen des Papiers bei.

Korrespondenz mit SF Strike oder MB Plenum.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Caycedo-Soler, F., Mattioni, A., Lim, J. et al. Exakte Simulation von Pigment-Protein-Komplexen enthüllt vibronische Renormierung elektronischer Parameter in der ultraschnellen Spektroskopie. Nat Commun 13, 2912 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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Eingegangen: 12. Januar 2022

Angenommen: 04. Mai 2022

Veröffentlicht: 25. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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