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Oct 20, 2023

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15828 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die Kobalt(II)-Komplexe wurden durch die Reaktion der kationischen Einheiten (3,4-Dimethylanilin (1) und Histamin (2)) mit dem Metallsalz CoCl2⋅6H2O und Thiocyanat-Ion (SCN−) als Ligand in H2O/ synthetisiert. ethanolische Lösung und Verarbeitung durch die Verdampfungskristallwachstumsmethode bei Raumtemperatur, um Kristalle zu erhalten. Der synthetisierte Komplex wurde vollständig durch Einkristall-Röntgenbeugung charakterisiert. Außerdem wurden UV-sichtbare Spektroskopie, FTIR-Spektroskopie, TGA-Analyse und DFT-Zirkulation durchgeführt. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass der Feststoff (1) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl im monoklinen System mit der Raumgruppe P21/n kristallisiert und der Feststoff (2) {[Co(SCN) 4](C5H11N3)2}·2Cl kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/m. Metallkationen werden in (1) und (2) durch vier Thiocyanatanionen zu gewellten Ketten parallel zur b-Achsenrichtung verbunden. Die Kristallstrukturen von (1) und (2) wurden anhand von XRPD-Daten berechnet, was darauf hindeutet, dass sie eng mit den DRX-Einkristallergebnissen zusammenhängen. Verschiedene Wechselwirkungen packen das System in einen Ring, der aus N-H⋯Cl- und N-H⋯S-Wasserstoffbrückenbindungen besteht. C–H⋯π und die π⋯π-Stapelung des Anilinrings für (1) und intermolekulare N–H⋯S-Wechselwirkungen für (1) und (2) erhöhen die Robustheit der Kristalle. Hirshfeld-Oberflächenanalysen und 2D-Fingerabdruckdiagramme visualisieren die wichtigsten intermolekularen Wechselwirkungen mit ihren Beiträgen in der Festkörperphase. Die aus der Kristallstruktur gewonnenen Molekülgeometrien beider Komplexe wurden für quantenchemische Berechnungen verwendet. Hier veranschaulichen die Grenzorbitalanalyse und das elektrostatische Potential die chemischen Reaktivitäten von Metall-organischen Komplexen. QTAIM- und NCI-Analysen zeigen die Stärke der Wechselwirkungen auf elektronischer Ebene.

Die Herstellung von Koordinationsprodukten basiert auf Cobaltthiocyanat und zusätzlichen N-Donorliganden und weckt seit langem unsere Neugier. Mehrere Forschungsstudien in den letzten Jahren haben die Nützlichkeit von Übergangsmetallkomplexen in verschiedenen Disziplinen bewiesen, während bestimmte Übergangsmetallkomplexe eine lange und lange Geschichte der Verwendung als antibakterielle und antivirale Medikamente haben. Beispielsweise wird Co zur Behandlung von Herpes eingesetzt, möglicherweise indem es die virale DNA-Polymerase daran hindert, ihre Aufgabe zu erfüllen. Frühe Übergangsmetall-Polyoxoanionen, wie antimykotische1,2, antibakterielle1,3 Antitumoraktivitäten4,5. Bei der Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Arzneimittel zur Behandlung verschiedener menschlicher Krankheiten wie Karzinome, Antitumorerkrankungen, Lymphomen, Infektionskontrolle, entzündungshemmenden Eigenschaften, Diabetes und neurologischen Störungen wurden erhebliche Fortschritte erzielt. Pharmakologie zur Heilung verschiedener Krankheiten6,7; und Katalyse für Reaktionsselektivität8,9. Da es mehrere Naturstoffe gibt, die Stickstoffatomverbindungen mit großer medizinischer Bedeutung enthalten6,10, konzentrierte sich die Forschung auf die Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit Heteroatomen als Chelatliganden, in unserem Fall der Amineinheit11,12,13.

In den meisten metallorganischen Verbindungen liegen die Co(II)-Kationen mit d9-Konfiguration in quadratisch-planarer, quadratisch-pyramidaler oder quadratisch-bipyramidaler Geometrie vor. Aufgrund der einzigartigen Reaktivität der gebildeten Komplexe und der Art der Liganden, die die Eigenschaften dieser Komplexe steuern, erlangt die Chemie von Kobaltkomplexen in vielen Gruppen der anorganischen Chemie großes Interesse. Es ist auch allgemein bekannt, dass einige organische Moleküle (Medikamente), wenn sie in Verbindung mit Metallen verabreicht werden, wesentlich wirksamer sind14,15,16. Darüber hinaus zeigt die Anilinbindung in metallorganischen Komplexen niederenergetische delokalisierte π*-Orbitale, was die Wahrscheinlichkeit einer Veränderung optischer, physikalisch-chemischer, elektrochemischer Eigenschaften und Strukturmerkmale erhöht. Die Anilinderivate wie 3,5-Dimethylanilin ergänzen das als Histamin bekannte 2-(3H-Imidazol-4-yl)ethanolamin, das bei mehreren pharmakologischen Prozessen eine wichtige Rolle spielt. Diese Einheiten wurden untersucht und ermöglichten im Wesentlichen den Zugang zu Mono- und Bimetallkomplexen17,18,19,20,21,22. Die biologische Wirkung einiger dieser Komplexe wurde untersucht und es konnte nachgewiesen werden, dass die Wirksamkeit des Liganden mit seiner Bindungsposition in der Koordinationssphäre des Metalls zunimmt. Kürzlich haben wir die Synthese von Übergangsmetallkomplexen mit Pseudothiocyananionen (SCN−) als Liganden veröffentlicht23,24,25,26,27. Um die intermolekularen Wechselwirkungen zu definieren und die kristalline Konfiguration zu veranschaulichen, wurden die Hirshfeld-Oberflächenanalyse und verschiedene spektroskopische Untersuchungen zur Charakterisierung der Komplexe durchgeführt.

Alle Chemikalien wurden ungereinigt verwendet. Die Produkte wurden durch Mischen bei Umgebungstemperatur erhalten.

Zu 25 ml einer wässrigen Lösung von wasserfreiem CoCl2 wurden 0,6 g 3,4-Dimethylanilin, gelöst in 25 ml verdünnter Chlorsäure, hinzugefügt. Unter kontinuierlichem Rühren wurden vorsichtig 25 ml wässrige Lösung von KSCN zugegeben. Bei Raumtemperatur verdampfte die fertige Lösung langsam. Nach einer Woche ergab eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse einen blauen Kristall. Der feste Metallkomplex wurde durch Zusammenrühren der organischen Ligandenlösung mit dem als Histamin bekannten 2-(3H-Imidazol-4-yl)ethanolamin und CoCl2·6H2O erhalten. Die Thiocyansäurelösung (HSCN), die aus einem kationischen Harz hergestellt wird, wurde tropfenweise in die gut gerührte blaue Mischung gegeben, um H-SO3 mit KSCN auszutauschen. Bei Umgebungstemperatur ließ man die resultierende Kombination eine Woche lang verdampfen. Nach 8 Tagen wurden dunkelblaue Kristalle erhalten, die für die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse geeignet waren.

Ein geeigneter Einkristall aus (1) und (2) wurde sorgfältig unter einem Polarisationsmikroskop für die Strukturuntersuchung durch Röntgenbeugung ausgewählt. Die Daten wurden bei 170 K unter Verwendung von graphitmonochromatisierter Mo Kα-Strahlung auf einem Bruker-Nonius Kappa CCD mit einem APEX II-Detektordiffraktometer (λ = 0,71073 Å) gesammelt. Die Strukturen wurden mit der Dual-Space-Methode des SHELX-Programms gelöst und dann mit aufeinanderfolgenden Differential-Fourier-Synthesen und einem Vollmatrix-Verfahren der kleinsten Quadrate unter Verwendung des SHELXL-Programms verfeinert28,29. Die Zeichnungen wurden mit Diamond30 erstellt. Tabelle 1 zeigt die Kristalldaten und Versuchsbedingungen, die zur Erfassung von Intensitätsdaten verwendet wurden.

Pulverröntgenbeugungsmessungen (PXRD) für handgemahlene polykristalline Proben wurden bei Raumtemperatur auf einem Miniflex600 Rigaku Pulverröntgendiffraktometer unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,540598 Å) durchgeführt. Beugungsdaten wurden im Winkelbereich 2θ = 0–70° mit einer Scanschrittweite von 0,05° und einer festen Zeit von 0,2 s gesammelt. Die Rietveld-Verfeinerung wurde angewendet, um die Datensätze mithilfe des GSAS-Pakets zu modellieren, das in die EXPGUI-Schnittstelle integriert ist31. Als Vorlage wurde die aus Einkristall-XRD ermittelte Struktur verwendet. Der Skalierungsfaktor, der Hintergrund, die Gitterparameter und der Nullpunkt wurden bis zur Konvergenz verfeinert.

Die Thermoanalysespektren für die Titelverbindungen wurden mit einer simultanen Thermogravimetrie-Differentialthermoanalyse (TG-DTA) unter Verwendung eines PyRIS 1 TGA-Instruments mit 14,9 mg für (1) und 12,25 mg für (2) bei einer Heizrate von 5 aufgenommen °C min-1 im Temperaturbereich [300–880 K] unter Inertatmosphäre (Stickstoffgas).

Ein Spektrometer NICOLET IR 200 FT-IR wurde verwendet, um das Fourier-Transform-Infrarot-Spektrum (FTIR) einer Pulverprobe der Chemikalien zu erhalten. Der Scanbereich betrug 4000–400 cm−1.

Für die UV-Messungen wurde ein Lambda-Spektrophotometer von Perkin Elmer verwendet. Die Scans wurden im Bereich von 200–800 cm−1 durchgeführt.

Das auf Platin basierende Krebsmedikament Cisplatin hat die Verwendung von metallhaltigen Produkten in der Medizin verstärkt32. Infektionen mit Helicobacter pylori und Magengeschwüre sind die häufigsten Anwendungen für Kobaltverbindungen33. Zur Bekämpfung von Arzneimittelresistenzen hat sich kürzlich eine neue Technik, die den Aufbau von Verbindungen auf der Grundlage des Einbaus bioaktiver Moleküle umfasst, als attraktive Strategie herausgestellt. Aniline beispielsweise sind pharmakophore Einheiten, die in mehreren vermarkteten Medikamenten eine Schlüsselrolle spielen, darunter dem HIV-Proteasehemmer Crixivan von Merck und anderen34. Darüber hinaus weisen ihre Verbindungen hervorragende biologische Eigenschaften auf, wie z. B. eine krebshemmende Wirkung bei der Behandlung von Prostatakrebs35, Malaria36 und Antiarrhythmika37.

Barca und al.38 beschrieben einen DPPH-Radikalfänger-Assay, der funktionierte. Die DPPH-Lösung (35 µg/L) wurde mit verschiedenen Verdünnungen der methanolischen Lösung der untersuchten Verbindungen und der Standardverbindung (Ascorbinsäure) (0,25–1 mg/ml) verdünnt. Mit Methanol als Blindprobe wurde die Mischung 30 Minuten lang im Dunkeln aufbewahrt, bevor die Absorption bei 517 nm überwacht wurde (bis konstante Absorptionswerte erreicht wurden). Alle Tests wurden dreifach durchgeführt und die Ergebnisse wurden als mittlere Standardabweichung (SD) ausgedrückt, wobei Ascorbinsäure als Referenz diente. Die folgende Gleichung wurde verwendet, um die Hemmungsprozentsätze des produzierten Materials zu berechnen:

wobei Abs cont = Absorption der Kontrolle (reagierende Mischung ohne Testprobe) und Abs test = Absorption der reagierenden Mischung mit der Testprobe.

Der Prozentsatz der Abfangaktivität wurde gegen die Probenkonzentration aufgetragen, um den IC50 zu berechnen, der als die Probenkonzentration definiert ist, die erforderlich ist, um eine 50-prozentige Hemmung zu bewirken.

Singh und Rajini39 entwickelten eine Methode zur Bestimmung der FIC-Fähigkeit. Zu FeSO4 (0,1 mM) und Ferrozin wurde eine methanolische Lösung der untersuchten Verbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen (von 0,25 bis 1 mg/ml) (0,25 mM) gegeben. Die Röhrchen wurden gründlich geschüttelt, bevor sie 30 Minuten lang beiseite gestellt wurden. Bei 565 nm wurde die Extinktion gemessen. Die Formel wurde verwendet, um die Fähigkeit jeder Probe zur Chelatisierung von Eisenionen zu berechnen:

% FIC = [(Acont – Atest)/Acont] × 100. Die Ergebnisse wurden als IC50 ausgedrückt.

Die Reduktionskraft der neuen Verbindung wurde mit der Methode von Pulido et al.40 bestimmt. Mit 2,5 ml Phosphatpuffer (0,2 M) und 2,5 ml 1 % Kaliumferricyanid wurde eine methanolische Lösung der Chemikalie (1 ml) in verschiedenen Konzentrationen (zwischen 0,25 und 1 mg/ml) hergestellt und bei 50 °C inkubiert 20 Minuten. Diese Mischung wurde durch 20-minütiges Zentrifugieren bei 3000 U/min nach Zugabe von 2,5 ml 10 %iger Trichloressigsäure berechnet. Die obere Schicht (2,5 ml) bestand aus 2,5 ml entionisiertem Wasser und 0,5 ml Eisenchlorid (0,1 %). Die Standard-Ascorbinsäurelösung wurde auf die gleiche Weise behandelt und die Absorption bei 700 nm gemessen. Zur Berechnung der prozentualen Steigerung der Reduktionsfähigkeit wurde die folgende Formel verwendet: (%) = [(Atest-Acontrol)/Acontrol] × 100.

Die Ergebnisse wurden auch als IC50-Wert angegeben.

In kristallinen Materialien sind die verschiedenen Arten nichtkovalenter Wechselwirkungen der Hauptaspekt bei der Untersuchung der Kristallpackung und Anordnung von Molekülen mithilfe von HSA und den zugehörigen 2D-Fingerabdruckdiagrammen mit Hilfe der Crystal Explorer-Software 21.541. Im Allgemeinen ermöglicht die Hirshfeld-Oberflächenkarte die Visualisierung verschiedener Merkmale wie di, de, dnorm, geformter Index und Karte des elektrostatischen Potentials. Die Dnorm-Karte wird als normalisierter Kontaktabstand bezeichnet, der durch die Abstände zum nächstgelegenen Atom außerhalb (de) und innerhalb (di) der Oberflächen bestimmt wird. In der Dnorm-Karte zeigen drei verschiedene Farben (Rot, Blau und Weiß) Wasserstoffbrücken, Van-der-Waals-Kontakte und interatomare Kontakte an. Um den Beitrag intermolekularer Kontakte zu verstehen, wurde auch das Anreicherungsverhältnis (E) berechnet; Hier bilden sich die bevorzugten Kontakte, während paarende Atome (XY) eine hohe Neigung zur Bildung von Wechselwirkungen in der Kristallpackung aufweisen42. In dieser Studie wurden zwei neue Co-Metallkomplexe verwendet, um eine Hirshfeld-Oberflächenanalyse mit Hilfe einer kristallographischen Informationsdatei (CIF) durchzuführen.

Unter Verwendung des Paketprogramms Gaussian 0943 wurden quantenchemische Studien für beide Co-Metallkomplexe von B3LYP/LANL2DZ (Los Alamos National Laboratory 2 double) als theoretischer Ebene zur Optimierung der Geometrien von Co-Metallatomen und 6-311G** durchgeführt. Basissatz für die verbleibenden Atome in beiden Komplexen44. Die ursprünglichen Geometrien beider Metallkomplexe wurden durch Einkristall-Röntgenbeugung ermittelt. Darüber hinaus wurden das elektrostatische Potential, die Molekülorbitalanalyse, das natürliche Bindungsorbital und die nichtlineare optische Analyse unter Verwendung optimierter Geometrien durchgeführt. Die optimierte Struktur, Grenzmolekülorbitale und ESP-Karten wurden mit der Software Gauss view45 und 3Dplot46 visualisiert. Darüber hinaus wurden die globalen Reaktivitätsdeskriptoren (Einheiten in eV), wie Ionisationspotential, Elektronenaffinität, Elektronegativität, chemisches Potential, globale Härte und Elektrophilie, mit Hilfe von Formeln berechnet, die auf dem Koopmans-Theorem47,48,49,50,51 basieren ,52.

Nichtkovalente Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Form und supramolekularen Architektur von Kristallen in der Festkörperphase53. Die Metallkomplexe bilden verschiedene Arten nichtkovalenter Wechselwirkungen aus, die die Kristallstrukturen maßgeblich beeinflussen. Im Allgemeinen hilft die Methode der Quantenkristallographie, die Natur intermolekularer Wechselwirkungen in Kristallen auf elektronischer Ebene über geometrische Parameter hinaus zu verstehen. Die Wellenfunktionsberechnung ist eine alternative Möglichkeit zur Modellierung der Beugungsdaten. In den letzten Jahren haben sich auch die quantenchemische Analyse gefolgt von nichtkovalenten Wechselwirkungen und QTAIM (Quantentheorie von Atomen in Molekülen) als fortschrittlich erwiesen und aufgrund der wertvollen Ergebnisse, die den Experimenten zugrunde liegen, ein enormes Interesse bei Forschern geweckt54. Die Wellenfunktion für beide Komplexe wurde aus der Kristallstruktur generiert und für die Analyse nichtkovalenter Wechselwirkungen verwendet, um genauere Ergebnisse als bei der Gasphasenanalyse zu erhalten.

(1) Der blaue prismatische Kristall des Koordinationskomplexes [Co(NCS)4] (3,4-Dimethylanilinuim)2 Cl (1) wird erhalten und kristallisiert in einer monoklinen Raumgruppe P21/n mit Formeleinheiten Z = 4 im Einheitszelle. Die asymmetrische Einheit enthält ein Co(II)-Kation auf einem Inversionszentrum mit vier Thiocyanat-Anionen und drei 3,4-Dimethylanilinuim-Liganden, die an ein kristallographisch unabhängiges Chloridion angefügt sind (Abb. 1a).

ORTEP-Ansichten von (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

Die Co-Kationen werden durch die vier terminalen N-gebundenen Thiocyanat-Anionen (N2, N3, N4 und N5) vierfach koordiniert, um die anorganischen Einheiten [Co(SCN)4]2− zu erhalten. Cl−-Ionen befinden sich in y = 1/ 4 et y = 3/4 und die kationischen Einheiten (Abb. 2a). Die mit der vorherigen Literatur vergleichbaren Bindungswinkel und Bindungslängen um die zentralen Co-Atome zeigten, dass das Tetraeder ähnlich wie bei C10H26N4 Co (SCN)455 und [Ni(SCN)4] 2(C5H7N2)56 leicht verzerrt ist (Tabelle S1).

Projektion entlang der a-Achse der Struktur von (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

Der diskrete Komplex ist über intermolekulare N-H⋯Cl-Wasserstoffbrücken zwischen den N-Atomen der kationischen Einheit und den Chloridatomen sowie über N-H⋯S-Bindungen zwischen den N-Atomen der kationischen Einheit und den Thiocyanat-S-Atomen verknüpft , in Schichten parallel zur b/c-Ebene (Abb. 2b). Diese Schichten sind durch Wasserstoffbrückenbindungen weiter zu einem 3D-Netzwerk verbunden (Abb. 2a). Die intermolekularen H-Brücken-Wechselwirkungen verbinden benachbarte Einheiten mit Längen von 3,259 (4) Å bis 3,374 (4) Å für N-H⋯S-H-Brücken und von 3,076 (4) Å bis 3,158 (4) Å für N-H⋯ Cl H-Brücken. (Tabelle S2) und trägt zu den Ringen \({R}_{4}^{2}\) (14) und \({R}_{4}^{2}\) (8) bei, wie in Abb. 4a.

(2) Es werden blaue Langplattenkristalle des Koordinationspolymers {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl erhalten, die in einem monoklinen System mit der Raumgruppe P21/m kristallisieren. Die asymmetrische Einheit besteht aus einem Tetra(isothiocyanat)-Kobalt-Anion [Co(NCS)4]2−, zwei Chloridionen und zwei Histamin-Kationen (Abb. 1b). Die Bindungsabstände und Bindungswinkel sind in Tabelle S1 zusammengefasst. Die Koordinationsgeometrie der zentralen Co(II)-Ionen in den [Co(NCS)4]2−-Anionen, dargestellt als leicht verzerrtes Tetraeder (Abb. 3b), in dem die Co-Kationen durch N-gebundene Thiocyanatanionen (N4) koordiniert werden , 2 Äquivalente N5 und N6). Der Co-N-Bindungsabstand beträgt 1,949(3) Å und die N-Co-N-Bindungswinkel liegen zwischen 115,60 (19)–100,54 (18)°. Diese Werte stimmen mit denen überein, die in Komplexen gefunden wurden, die das Anion [M(NCS)4]2− enthalten55,56,57,58,59,60,61,62,63.

Projektion des anionischen Teils entlang der a-Achse der Struktur von (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3 }·2Cl.

Abbildung 3a und b zeigt, dass die [Co(NCS)4]2−-Anionen entlang der a-Achsenrichtung angeordnet sind. Diese Anionen liegen bei (\(\frac{1}{4},\) \(\frac{1}{4}\), \(\frac{1}{4}\)), (\(\frac {3}{4},\) \(\frac{1}{4}\), \(\frac{3}{4}\)), um anionische Schichten parallel zur (b,c)-Ebene zu bilden.

Die Wechselwirkungen zwischen den Kationen und Anionen sind in Abb. 4 als N–H⋯S und N–H⋯Cl dargestellt. Die Stabilität und Robustheit des Netzwerks werden durch diese Interaktionen verbessert (Tabelle S2). Intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen verbinden benachbarte Thiocyanat-Anionen über N-H⋯S-Wasserstoffbrücken mit Werten von 2,48 (2) Å und N-H⋯Cl-Wasserstoffbrücken mit Längen von 2,30 (2) bis 2,32 (2) Å, was zu \ ({R}_{4}^{1}\)(8) und t \({R}_{4}^{1}\)(18) Ringe, dargestellt in Abb. 4b.

Wasserstoffbrückenbindungen im Ring (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

Das relative Ausmaß verschiedener interatomarer Wechselwirkungen, die stabilisierend sein können, bestimmt die Form von Koordinationskomplexen (Wasserstoffbindung, n-Stapelung). Aufgrund der kurzen Kontakte zwischen den Phenylringatomen wurden die CH⋯π-Wechselwirkungen als schwache, attraktive Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen einer sauren CH-Gruppe und einem basischen π-System gefunden, die die Konformation und den Übergangszustand des Moleküls beeinflussen können Struktur. Darüber hinaus verbessern die CH⋯π-Wechselwirkungen (Abb. 5) zwischen dem CH-Gerüst und den aromatischen Ringen mit einem Abstand von 3,876 Å die Stabilität der Verbindung (1) und verleihen dem dreidimensionalen Gerüst mit einem Abstand von 3,675 Å mehr Stabilität A. In (2) wurden keine CH⋯π-Wechselwirkungen oder π-π-Stapelwechselwirkungen beobachtet.

Die CH-π-Wechselwirkungen und die π-π-Stapelung von {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl.

Die Röntgenpulverdiffraktogramme für {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)2}·2Cl sind in Abb. 6 dargestellt. Einige Peaks mit Sehr geringe Intensitäten, die Schadstoffe darstellen könnten, können nicht indiziert werden. Die Ergebnisse bestätigten die Identifizierung von (1) und (2) als kristalline Phasen.

Abschließendes Diagramm der Rietveld-Verfeinerung, das die beobachteten Muster von (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}· zeigt. 2Cl.

Abbildung 6 zeigt die experimentellen und modellierten PXRD-Muster. Wie zu beobachten ist, ähnelt das simulierte Röntgenpulverbeugungsmuster stark dem experimentellen Muster, wobei sich die meisten Peakpositionen überlappen. Wir schließen daraus, dass sowohl die produzierte Substanz als auch die Beugungskristalldaten homogen sind.

Abbildung 7 zeigt das IR-Spektrum von {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl.

Infrarotabsorptionsspektren von (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5H11N3)3}·2Cl.

Die Existenz des Thiocyanatliganden und sein Bindungsmodus an das Co(II)-Ionenzentrum zur Bildung des anionischen Komplexes [Co(NCS)4] können durch drei unterschiedliche Schwingungen nachgewiesen werden.

Die Streckschwingung der Kohlenstoff-Stickstoff-Dreifachbindung des Thiocyanliganden ist für die starke Bande bei 2079 cm−1 verantwortlich. Die CS-Bindungsstreckschwingung ist für die schwache Bande bei 840 cm−1 verantwortlich. Die Biegeschwingung von N–C–S ist für die schwache Bande bei 490 cm−1 verantwortlich. Die Bindung des Thiocyanat-Liganden an das Metall(II)-Zentrum über sein N-terminales Atom wird durch diese Schwingungszuordnung angezeigt. Die Identifizierung dieser Banden zu Thiocyanatschwingungen und die Bestimmung ihres Koordinationsmodus basieren auf früheren Studien, wie beispielsweise denen (C2N6H12) [Co (NCS)4]·H2O64,65,66,67.

Das Spektrum zeigt auch die charakteristischen Schwingungen kationischer Organismen. Die Streckschwingungen der organischen und Hydroxylgruppen ν(N–H) und ν(C–H) entsprechen den breiten Banden im Bereich 3600–2300 cm−1. Streckschwingungen ν(C=C) entsprechen der Bande bei 1504 cm−1. Die CH2-Deformation kann der Bande bei 1450 cm−1 zugeordnet werden.

Die Ringverformung ist für die Banden bei 1244 und 1180 cm−1 verantwortlich. Die CH2-Verdrillung ist für die schwachen Banden bei 1166 und 1021 cm−1 verantwortlich. Die Ringverformung ist für die schwache Bande bei 870 cm−16 verantwortlich.

Bei Umgebungstemperatur wurden die Lumineszenzeigenschaften von {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl im Bereich [200–800 nm] bewertet ], wie in Abb. 8 dargestellt. Die Verbindungen zeigen unterschiedliche Lumineszenzverhalten; die vier charakteristischen Bindungen für {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl bei 340, 420, 440 und 490 nm werden dem Ladungstransfer zugeordnet, n → π* π → π* d und → d*, Übergänge und die drei charakteristischen Bindungen für {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl bei 377, 434 und 483 nm werden dem Ladungstransfer zugeordnet.

Festkörper-UV-Vis-Spektrum und TAUC-Darstellung von (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

Die Verbindung hat eine Halbleitercharakteristik mit Eg = 2,48 eV für (1) und 1,95 eV für (2), gemäß der Eg-Berechnung (2). Diese Eigenschaften sind höchstwahrscheinlich auf molekulare Wechselwirkungen zurückzuführen; Ladungstransfer zwischen Kernmetallen und ihren koordinierten Liganden; und insbesondere das Vorhandensein von Thiocyanat-Anionen, die die Emission verändern können68.

Zur Untersuchung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen wurden gleichzeitig Messungen mittels Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie (DTA-TG) durchgeführt.

In diesem Zusammenhang wurde überprüft, ob eine andere, metastabile Modifikation von {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl wiederhergestellt werden kann für andere Liganden berichtet69,70,71.

Abbildung 9a und b zeigen die thermischen Kurven der beiden Koordinationsverbindungen [(1) bzw. (2). Mit diesen Strukturen weisen beide Verbindungen ähnliche thermische Eigenschaften auf. Es zeigt eine Gewichtsabnahme zwischen 347 und 480 K, was mit der Zersetzung des organischen Teils der Produkte aufgrund der Schwäche der N-H⋯Cl-Bindungen sowie der Freisetzung von Chloridmolekülen in Form von HCl einhergeht. Bei höheren Temperaturen zeigte das DTA-Thermogramm eine Reihe aufeinanderfolgender endothermer Peaks, die der Zersetzung des anionischen Teils der Produkte entsprechen. Im Bereich [490–547 K] gibt es für beide Verbindungen die gleiche Variation, es handelt sich um die Zersetzung der resultierenden M(NCS)4 wird bei einer höheren Temperatur durchgeführt72. Der Abbau erfolgt in einem weiten Temperaturbereich. Dies kann durch die starken Metall-Stickstoff-Koordinationsbindungen erklärt werden.

DTA/TG-Kurven von (a) {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und (b) {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl.

Die synthetisierten Verbindungen wurden mithilfe mehrerer Tests untersucht, um das potenzielle antioxidative Verhalten aufzudecken. Drei Tests wurden basierend auf dem reduzierenden und chelatbildenden Aspekt in Bezug auf Eisen und der Abfangaktivität des 2,2-Diphényl-1picrylhydrazyl-Radikals (DPPH·) durchgeführt, Zusammenfassung des Fenton-Modells Die Reduktionskraft der Verbindungen in Gegenwart von H2O2 zur Verschiebung von Eisen vom Valenzzustand (+ III) in den Valenzzustand (+ II) wurde getestet. Die Chelatisierungskraft wurde in Gegenwart von Hydroxid und H2O2 getestet, um Eisen (+ II) zu Eisen (+ III) zu reduzieren ) und Hydroxylradikal der dritte Test des DPPH· wird reduziert, um DPPH-H zu erhalten, was die Fähigkeit zum Abfangen des DPPH-Radikals bedeutet. Mit diesen Tests kann beurteilt werden, ob eine Verbindung eine direkte oder sekundäre antioxidative Aktivität aufweist, wenn die entscheidende Aktivität für die DPPH-Fängerkraft bzw. die Chelatisierungs- oder Reduzierungskraft von Eisen nachgewiesen wird73.

Die in Abb. 10a dargestellten Ergebnisse zeigen die hohe Reduktionskapazität der beiden synthetisierten organisch-anorganischen Hybridmaterialien in der Richtung, ein Proton abzugeben, um ein DPPH-H-Radikal zum Abfangen des toxischen Radikals DPPH · zu erhalten, ausgedrückt als IC 50. Die Ergebnisse zeigen dass die beiden getesteten Nanomaterialien im Vergleich zu Ascorbinsäure als Standard eine gute Leistung aufweisen. Strukturell weisen die Verbindungen eine grafische organische Koronastruktur auf, die die Möglichkeit bietet, sicherzustellen, dass das Proton für die Durchführung der Reaktion verantwortlich ist. Die Struktur ist jedoch nicht so flexibel, dass sie die gleiche Kapazität wie der verwendete Standard aufweist, wobei die Aktivität als solche angesehen werden kann relativ zum Abfangen des DPPH-Radikals. Da ein vergleichbares Verhalten hinsichtlich der Abfangaktivität des DPPH·-Radikals für beide Verbindungen festgestellt wurde, kann es auf den konservierten Teil zwischen ihnen zurückzuführen sein, der die Protonen beherbergt, der durch die Amingruppen dargestellt wird.

(a) Abfangen des DPPH·-Radikals unter Verwendung der synthetisierten Verbindungen (1: {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und 2: {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl ) im Vergleich zu Ascorbinsäure (AA) als Standard. (b) Eisenchelatisierungsvermögen der synthetisierten Verbindungen (1: {[Co(SCN)4] (C8H12N)3}·Cl und 2: {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl) im Vergleich auf Ascorbinsäure (AA) als Standard. (c) Eisen reduziert die Leistung der synthetisierten Verbindungen (1: {[Co(SCN)4] (C8H12N)}·Cl und 2: {[Co(SCN)4] (C5 H11 N3)3}·2Cl) im Vergleich auf Ascorbinsäure (AA) als Standard.

Eisenchelatoren sind Medikamente, die überschüssiges Eisen aus Ihrem Körper entfernen. Die Food and Drug Administration (FDA) hat zwei Eisenchelatoren zur Verwendung in den Vereinigten Staaten zugelassen. Deferoxamin (Desferal®) wird normalerweise als subkutane Infusion (unter die Haut) über eine kleine tragbare Pumpe verabreicht, die etwa die Größe eines CD-Players hat.

Die Kapazität im Zusammenhang mit der Chelatisierungsleistung der Reaktion ist in Abb. 10b dargestellt. Die Histogramme zeigen, dass beide synthetisierten Verbindungen als ausgezeichnetes Mittel besser wirken als das durch IC 5074 ausgedrückte Standard-AA. Die Werte sind fast fünfmal aktiver als die Standardmäßig hängt diese Leistung theoretisch mit der Flexibilität der getesteten Verbindungen zusammen, die freigesetzten Elektronen aus der Reaktion zu sammeln. Es ist wichtig zu erwähnen, dass die Verbindung 1 und 2 literarisch die gleiche Wertigkeit haben, was durch einen zwischen ihnen konservierten gemeinsamen anorganischen Teil der Struktur erklärt werden kann, wobei die Untersuchung der Struktur Rückschlüsse auf das Vorhandensein dieser Verbindung zulässt Der anorganische Teil der Verbindungen mit Co-Zentrum trägt zum (SCN)4 bei und ist für diese Fähigkeit zur Elektronensammlung verantwortlich.

Der Test basiert auf der Fähigkeit, ein Elektron abzugeben, um die Reziprozitätsreaktion des vorherigen Tests durchzuführen. Er kann wie folgt geschrieben werden: Fe3+ + e– = Fe2+. Auf dieser Ebene zeigt Abb. 10c eine Synergie zwischen Verbindung 1 und dem Standard mit vergleichbarer Aktivität, die vorhandene Verbindung 2 hat ebenfalls eine gute Fähigkeit, das Elektron abzugeben. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Umwandlung der Fe3+/Fe2+-Fähigkeit in Gegenwart der Verbindungen 1 und 2 ausreichte, um die Eisenreduktion zu markieren.

Die Gleichung beinhaltet die Fähigkeit des anorganischen Teils, das erforderliche Elektron abzugeben, um die Reaktion sicherzustellen. Der einzige Unterschied besteht darin, dass durch die Dissoziation der Verbindungen das Chlorid in der Lösung freigesetzt wird.

Abschließend lässt sich klar sagen, dass die Verbindungen 1 und 2 starke sekundäre Antioxidantien sein können, die die Fähigkeit besitzen, je nach Bedarf der biologischen Zelle Elektronen freizusetzen und abzugeben.

Beide Verbindungen mit einer relativen DPPH-Radikalfängeraktivität in Verbindung mit der Fähigkeit, Eisen zu chelatisieren, scheinen ein primäres Antioxidans zu sein75. Die beiden Verbindungen unterscheiden sich geringfügig in Bezug auf die durchgeführten Antioxidantientests mit unterschiedlichen Modalitäten und können daher als mögliche pharmakologische Anwendung in dieser Richtung angesehen werden.

Mit Hilfe der HSA-Studie können die stabilisierenden Wechselwirkungen in der Kristallpackung wie Donor-Akzeptor-Gruppen, Wasserstoffbrückenbindungen und π⋯π-Wechselwirkungen identifiziert und visualisiert werden. Die dnorm-Karte beider Co-Metallkomplexe ist in Abb. 11 dargestellt; Dabei erscheinen die dunkelroten Flecken über den Schwefel-, Stickstoff- und Chloratomen in beiden Metallkomplexen, da die Atome die dem Akzeptor am nächsten gelegenen äußeren Kerne sind. Diese dnorm-Karten bestätigen, dass N-, S- und Cl-Atome in beiden Metallkomplexen intermolekulare Wechselwirkungen vom Typ N‒H⋯S und N‒H⋯Cl bilden. Außerdem zeigt der rote Fleck über dem Cl-Atom ihre Bindung an drei Amingruppen an. Darüber hinaus bestätigt die rote Oberfläche über dem Co-Metall im Komplex II die symmetriebedingte Bindung und Co⋯S-Wechselwirkung, die im Komplex I nicht vorhanden ist. Visualisieren Sie nicht nur Wasserstoffbrückenbindungen, sondern visualisieren Sie auch schwache Bindungswechselwirkungen in Gegenwart der blauen und weißen Oberfläche über der dnorm-Karte der Hirshfeld-Oberflächen. Zweitens kann die quantitative Ansicht nichtkovalenter Wechselwirkungen in der Kristallpackung in den 2D-Fingerabdruckdiagrammen mit dem Prozentsatz des Beitrags dargestellt werden. Hier sind mehr als 25 % der Wechselwirkungen in beiden Komplexen S⋯H-Beiträge. Beim Vergleich beider Komplexe ist der Beitrag der H⋯H- und C⋯H-Wechselwirkung im Komplex I viel höher als im Komplex II; wohingegen der N⋯H- und N⋯S-Beitrag von I geringer ist als der von II. Beim Vergleich der Fingerabdruckdiagramme beider Moleküle erscheinen die scharfen Spitzen vollständig auf S⋯H-Kontakten und kleine Spitzen sind auch auf N⋯H-Kontakten zu finden; Bemerkenswert ist, dass die Co⋯N-Kontakte insbesondere im Komplex-II als einzelne Spitze erscheinen, die im Komplex-I nicht vorhanden ist. Diese scharfen Spitzen deuteten darauf hin, dass die dominanten Wechselwirkungen der Charakter zyklischer H-Brücken der Schwefel- und Stickstoffgruppen in den Metallkomplexen sind. Darüber hinaus weist die starke Nockenform der H⋯H-Wechselwirkungen im I auf, die im II schwach ist, und alle anderen Wechselwirkungen unterliegen in den Fingerabdruckdiagrammen der Flügelform. Andererseits wird auch das Anreicherungsverhältnis (EAB) aus der HS-Studie abgeleitet (Abb. 12). Es wurde festgestellt, dass der Wert des Anreicherungsverhältnisses für S⋯H und Cl⋯H größer ist als für die anderen Paare (Wasserstoffpaare) sowie für Co⋯S-, S⋯N- und S⋯Cl-Paare auch höher als für andere Nichtwasserstoffpaare Paare in beiden Komplexen, was darauf hindeutet, dass diese Paare eine größere Tendenz zur Bildung von Verbindungen in der Festkörperphase aufweisen.

Die Dnorm-Karte der Hirshfeld-Oberflächenanalyse und ihre Fingerabdruckdiagramme mit Beitrag (%) sowohl für (ac,f)-Komplex-I als auch für (de,g)-Komplex-II.

Die Korrelationskarte zeigt das Anreicherungsverhältnis beider Komplexe.

Im Allgemeinen hilft die Karte des molekularen elektrostatischen Potentials, die Elektronendichteverteilung über der Oberfläche eines Moleküls zu verstehen. Es ermöglicht auch die Aufdeckung der molekularen Reaktivität sowie der elektrophilen und nukleophilen Stellen76. Hier ist die berechnete MESP-Karte für beide Metallkomplexe in Abb. 13 dargestellt; Dabei fällt in beiden Komplexen die große Nähe der elektronegativen Oberfläche an den Schwefel- und Chloratomen auf. Der Farbbereich beginnt am negativsten bis am positivsten (Rot–Orange–Gelb–Blau). Das zeigt an, dass es an Elektronen mangelt, und Gelb/Rot ist ein elektronenreicher Bereich. Daher zeigen die beiden unterschiedlichen Karten des elektrostatischen Potentials und der Gesamtelektronendichte den Bereich mit der höchsten Konzentration für den elektrophilen Angriff, wahrscheinlich nichtkovalente Wechselwirkungen während der Kristallpackung. Darüber hinaus wurden auch die ESP-Minima und -Maxima berechnet und der hohe negative ESP-Wert (in kcal/mol) wurde um Schwefel- und Chloratome herum gefunden, während der hohe negative ESP-Wert in der Nähe von Methylgruppen liegt. Daraus können wir den nichtkovalenten Interaktionsbereich für beide Moleküle hervorheben.

Karte des elektrostatischen Potentials beider Metall-organischen Komplexe.

Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) werden zur Berechnung der elektronischen Eigenschaften molekularer Strukturen in der Grenzmolekülorbitalanalyse47,48,49,50,51,52 verwendet. In der vorliegenden Untersuchung werden alle oben gewünschten chemischen Eigenschaften und globalen Reaktivitätsdeskriptoren berechnet und ihre Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Die Bandlücke beider Komplexe weist einen kleinen Wert auf, der die chemische Aktivität, optische Polarisierbarkeit und geringe kinetische Stabilität bestätigt und zeigt auch, dass die Verbindung die biologische Aktivität der Verbindung begünstigen kann. Im Vergleich zu beiden Molekülen ist Komplex II viel niedriger als I. Darüber hinaus ermöglichen die HOMO- und LUMO-Energie die Berechnung von Reaktivitätsdeskriptoren wie Ionisierungspotential und Elektronenaffinität. Dieses Ionisationspotential und die Elektronenaffinität werden zur Berechnung der globalen Härte, Elektronegativität und Elektrophilie verwendet. Die Isoflächen-HOMO- und LUMO-Karten beider Komplexe sind in Abb. 14 dargestellt; Dabei hilft die Lokalisierung und Delokalisierung von Orbitalen, die elektronischen Übergänge in den Koordinationskomplexen zu verstehen. Das HOMO und das LUMO sind in beiden Komplexen größtenteils in den Metall- und Schwefelregionen lokalisiert und auch delokalisiert. Bemerkenswert ist, dass das HOMO in Komplex II auch am Chloratom lokalisiert ist, während es in I nicht vorkommt. Das stark delokalisierte LUMO wird um die Metall- und Schwefelregionen herum beobachtet, was auf die starke metallische Koordinationsbindung zurückzuführen sein könnte. Basierend auf dieser Molekülorbitalstudie sind beide Metallkomplexe äquivalent und könnten als Ladungstransfer-Metallkomplexe innerhalb des Liganden fungieren.

Die HOMO- und LUMO-Karte beider Metallkomplexe, die Karte wurde bei 0,02 gezeichnet.

Heutzutage ist die Rolle der nichtlinearen optischen Aktivität der organischen und metallorganischen Komplexe eines der bedeutenden Phänomene in den Anwendungen der Signalverarbeitung, der optischen Kommunikation, des optischen Schaltens, der ultraschnellen Reaktion, der Laserprojektionsanzeigetechnologien und der Datenspeicherung77. Darüber hinaus zeigen früh durchgeführte Studien, dass metallbasierte metallorganische Komplexe über hervorragende elektrochemische und optische Eigenschaften verfügen als organische und anorganische Verbindungen78. Daher wurden die NLO-Eigenschaften beider organischer Co-Metallkomplexe durch quantenchemische Berechnung auf der Basissatzebene B3LYP/LANL2DZ/6-311G** im Softwarepaket Gaussian 09 reformiert. Dabei wurden das Gesamtdipolmoment (µ), der Durchschnitt und die Anisotropie der Polarisierbarkeit (α und ∆α) sowie die Hyperpolarisierbarkeiten (β) berechnet, um die NLO-Eigenschaften der ausgewählten Moleküle zu charakterisieren (Tabelle 3). Die berechneten Werte werden mithilfe des Umrechnungsfaktors (α: 0,1482 × 10–24 esu und β: 8,6393 × 10–33 esu) von atomaren Einheiten (au) in elektrostatische Einheiten (esu) umgerechnet. Harnstoff war die erste organische Verbindung, deren NLO-Eigenschaften untersucht wurden, und wird heute als Standardreferenz für neue NLO-Materialien verwendet79. Nicht nur Harnstoff, in einigen Artikeln wurde auch KDP als Referenz verglichen80. Das Dipolmoment beider metallorganischer Komplexe beträgt 25,30 bzw. 11,69 Debye; hier weist der Komplex-I stärkere Wechselwirkungen auf, als ich aus der Strukturanalyse bestätigt habe. Wichtig ist, dass das berechnete Dipolmoment von Co-Metallkomplexen höher ist als das von Harnstoff und KDP. Die Hyperpolarisierbarkeit dieser Komplexe beträgt 11,029 (I) bzw. 4,580 × 10–30; es ist ~ 55- und ~ 22-mal höher als der Harnstoff und ~ 14- und ~ 6-mal höher als der KDP. Außerdem sind diese Werte viel höher als zuvor berichtete ähnliche Arten von Cadmium- und Zinkkomplexen81,82. Daher sind diese Metallkomplexe wirksamere und wirksamere NLO-Materialien. Aufgrund des großen β-Werts sind metallorganische Verbindungen ein attraktives Objekt für zukünftige Studien zu nichtlinearen optischen Eigenschaften und nützliches Material für NLO-Eigenschaften.

Der Effekt von Kovalenz und Hybridisierung in einem molekularen System lässt sich gut mit dem Natural Bond Orbital (NBO) untersuchen und hilft auch bei der Untersuchung intermolekularer Orbitalwechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und starker Van-der-Waals-Wechselwirkungen83.

Die Koordinationsbindungen und ihre Stabilität in den metallorganischen Verbindungen werden durch die Stärke der Wechselwirkungen in den synthetisierten Komplexen charakterisiert81,82. Daher wurde die NBO-Analyse beider Metallkomplexe auf dem gleichen Niveau wie die DFT-Methode durchgeführt. Die wichtigsten Wechselwirkungen zwischen Donor- und Akzeptororbitalen in den Metall-organischen Komplexen sind in Tabelle 4 aufgeführt. Sie werden durch Überlappung der Orbitale von π → π*, σ → σ* und σ → π* gebildet, was zu einem intermolekularen Ladungstransfer führt um das molekulare System zu stabilisieren. Die n → π*-Wechselwirkungen stellen unter allen anderen Wechselwirkungen im entsprechenden System die größte Stabilisierungsenergie dar. In beiden Komplexen scheinen zwei Wechselwirkungen stärker zu sein, die Stabilisierungsenergien sind in Tabelle 4 aufgeführt. Dabei trugen die N‒H⋯Cl- und N‒H⋯S-Wechselwirkungen im Komplex II eine höhere Stabilisierungsenergie als dieselben Interaktion im Komplex-I. Es wurde jedoch festgestellt, dass alle tabellierten hyperkonjugativen Wechselwirkungen höher sind, was zu einer Verlängerung der entsprechenden Bindungen führt.

Heutzutage wird die Bader-Theorie der Atome in Molekülen häufig verwendet, um die verschiedenen Arten chemischer Bindungen wie kovalente Bindungen und nichtkovalente Wechselwirkungen in verschiedenen molekularen Systemen84 wie organischen Verbindungen85, organischen Salzen/Kokristallen86, Metall-organischen Komplexen87 und Proteinen zu bestimmen. Ligandenkomplexe88. Diese Wechselwirkungen werden aus topologischen Eigenschaften wie der Elektronendichte und dem Laplace-Operator der Elektronendichte an den bindungskritischen Punkten (BCPs) berechnet. In QTAIM wird das Vorhandensein einer chemischen Bindung zwischen einem Atompaar durch das Auftreten eines kritischen Punktes mit Rang bestimmt; Dabei wurde die Suche nach bindungskritischen Punkten vom Typ (3, −1) durchgeführt. Abbildung 15 zeigt den bindungskritischen Punkt mit ihrer Elektronendichte und der Laplace-Elektronendichte; wobei die Wechselwirkungen vom Typ N‒H⋯Cl, N‒H⋯S, C‒H⋯N und C‒H⋯C in gepunkteten Linien dargestellt sind. Hier zeigt die kleine rosafarbene Kugel den bindungskritischen Punkt der entsprechenden chemischen Bindung an. Die Elektronendichte ρcp(r) und der Laplace-Operator der Elektronendichte ∇2ρcp(r) von N‒H⋯Cl- und N‒H⋯S-Wechselwirkungen zeigen eine höhere Elektronendichte und einen positiven Laplace-Operator der Elektronendichte als andere Wechselwirkungen im Molekül. Die Wechselwirkungen mit geschlossenen Schalen wurden durch die geringere Elektronendichte und den positiven Laplace-Wert der Elektronendichten bestätigt. Wichtig ist, dass in den Co-Metallkoordinaten mit vier Stickstoffatomen die ρcp(r)- und ∇2ρcp(r)-Werte der Co-N-Bindung 0,63/0,65 eÅ−3 und 10,??71/10,??57 eÅ betragen −5, diese Werte sind aufgrund der unterschiedlichen Bindungsorientierung und des Basissatzeffekts kleiner als die zuvor berichtete Co-N-Bindung. Außerdem korrelierten die topologischen Eigenschaften intermolekularer Wechselwirkungen stark mit der Geometrie der Wechselwirkungen. Die 3D-Laplace-Karte der Elektronendichte wurde mit Hilfe einer Wellenfunktionsdatei erstellt (Abb. 16), die mit dem NoSpherA2-Modul90 und ORCA 4.2.191 in der Olex 1.5-Software92 erstellt wurde.

Die Karte des kritischen Bindungspunkts (bcp) mit ihren topologischen Eigenschaften.

Die Laplace-Karte der Elektronendichte beider Komplexe (a, b) wurde bei 0,1 Å gezeichnet.

Johnson und seine Mitarbeiter entwickelten eine Methode93 namens nichtkovalente Wechselwirkungsanalyse, die es ermöglicht, die intermolekularen Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen zu charakterisieren und auch die schwachen Wechselwirkungen im molekularen System zu analysieren. Der reduzierte Dichtegradient (RDG) ist eine skalare Größe, die die Stärke intermolekularer Wechselwirkungen angibt. Das RDG wurde gegen das Elektronendichtezeichen (λ2)ρ abgebildet; Hier werden die abstoßenden Wechselwirkungen ab einem Vorzeichenwert (λ2)ρ größer als Null bestätigt, während die anziehenden Wechselwirkungen ab einem Wert kleiner als Null bestätigt werden. Die farbige RDG-Karte zeigt die starken Wechselwirkungen in Blau, schwache Van-der-Waals-Wechselwirkungen in Grün und starke Abstoßungskräfte in Rot. Abbildung 17a–f zeigt das NCI-Diagramm und die Isoflächenkarte nichtkovalenter Wechselwirkungen in beiden Metallkomplexen. Dabei zeigt die blaue Farboberfläche zwischen zwei wechselwirkenden Atomen eine starke Bindung, die blaugrüne Farboberfläche weist auf Van-der-Waals- und Stapelwechselwirkungen (X‒H⋯π) hin und die rote Oberfläche in der Mitte der Ringe weist starke Abstoßungskräfte auf , resultierend aus sterischen Effekten, und alle diese Wechselwirkungen werden durch die NCI-RDG-Streudiagramme bestätigt.

Isoflächenkarte der nichtkovalenten Wechselwirkung und ihr RDG-Diagramm.

Die Herstellung und Untersuchung neuer Koordinationsverbindungen, {[Co(SCN)4](C8H12N)3}·Cl und {[Co(SCN)4] (C5H11N3)2}·2Cl, wurde beschrieben und charakterisiert. Bei beiden Komplexen wurde festgestellt, dass das Metallzentrum mit vier NCS-Einheiten tetrakoordiniert ist, wodurch eine tetraedrische Geometrie entsteht. Der intermolekulare Zusammenhalt wird durch N-H⋯S-Wasserstoffbrücken und π⋯π-Stapelwechselwirkungen gewährleistet. Darüber hinaus wurden die optischen Eigenschaften durch FT-IR-Absorptionsmessung und Festkörper-Ultraviolettmessungen untersucht, was ein wichtiges optisches Verhalten ergibt. Eine thermische Untersuchung mittels Differentialthermoanalyse (DTA) und Thermogravimetrie (GTA) verdeutlicht die Fähigkeit und die Zersetzungsbereiche. Darüber hinaus beweist der Antioxidanstest auch eine hohe Wirksamkeit im Vergleich zu Ascorbinsäure.

Die intermolekularen Wechselwirkungen und die Kristallpackung wurden mit Hilfe verschiedener Kartierungsarten analysiert, die ihre Beiträge im Festkörper mithilfe von HS-Studien erklären. Das Fingerabdruckdiagramm ermöglicht es uns, die vorherrschenden Wechselwirkungen zu charakterisieren, die von Wechselwirkungen vom Typ N‒H⋯S und N‒H⋯Cl dominiert werden. Die Elektronendonor- und -akzeptorregionen in den organischen Co-Metallkomplexen wurden mithilfe elektrostatischer Potentialkarten identifiziert. Die NLO-Analyse sagt voraus, dass die Co-Metallkomplexe als NLO-Material in verschiedenen Anwendungen verwendet werden können. Die Molekülorbitalanalyse und globale reaktive Deskriptoren bestätigten ihre chemische Reaktivität. Die nichtkovalente Wechselwirkung und die QTAIM-Analyse helfen dabei, die Natur der Wechselwirkungen in der Kristallphase aufzudecken.

Die während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten. Die CCDC-Hinterlegungsnummern 2061205 und 2131386 enthalten die ergänzenden kristallographischen Daten für (1) und (2). Diese Daten können kostenlos über http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html oder beim Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, bezogen werden. Fax: (+ 44) 1223-336-033; oder E-Mail: [email protected].

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Sajjad Ahmad

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AF und JM führten Experimente durch, verfassten Originalentwürfe und analysierten Daten; YEB verfasste das Papier, die Datenkuratierung und die endgültige Genehmigung der eingereichten Version; KS-Software, Untersuchung und Verfassen der Arbeit; AV führte die Röntgenexperimente durch, analysierte und interpretierte die Daten; HEH-Datenkuration und endgültige Genehmigungsüberarbeitung; SA-Untersuchung und Datenkuratierung; WS konzipierte und überwachte den Forschungsplan.

Korrespondenz mit Heba E. Hashem.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 14. Mai 2022

Angenommen: 12. August 2022

Veröffentlicht: 22. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18471-7

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