Wachstum und Charakterisierung von Thorium

Oct 17, 2023

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 3897 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Wir haben \(^{232}\)Th:CaF\(_2\) und \(^{229}\)Th:CaF\(_2\)-Einkristalle für Untersuchungen zum VUV-Laser zugänglichen ersten angeregten Kernzustand gezüchtet von \(^{229}\)Th, mit dem Ziel, eine Festkörper-Kernuhr zu bauen. Um trotz der extremen Knappheit (und Radioaktivität) von \(^{229}\)Th hohe Dotierungskonzentrationen zu erreichen, haben wir das Kristallvolumen im Vergleich zu etablierten kommerziellen oder wissenschaftlichen Wachstumsprozessen um den Faktor 100 verkleinert. Wir verwenden die Methode des vertikalen Gradientengefrierens für Impfeinkristalle mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer gebohrten Tasche von 2 mm, die der Reihe nach mit einem co-präzipitierten CaF\(_2\):ThF\(_4\):PbF\(_2\)-Pulver gefüllt sind Einkristalle züchten. Konzentrationen von \(4\cdot 10^{19}\) cm\(^{-3}\) wurden mit \(^{232}\)Th mit guter (> 10 %) VUV-Transmission realisiert. Allerdings führt die intrinsische Radioaktivität von \(^{229}\)Th zu einer radioinduzierten Dissoziation während des Wachstums und zu Strahlenschäden nach der Erstarrung. Beides führt zu einer Verschlechterung der VUV-Übertragung, wodurch die \(^{229}\)Th-Konzentration derzeit auf \(<5\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\) begrenzt wird.

Das Radioisotop Thorium-229 hat eine einzigartige Kernstruktur, in der der erste angeregte Zustand langlebig und außergewöhnlich energiearm ist: wenige Elektronenvolt (eV) anstelle des üblichen keV-MeV-Bereichs für angeregte Kernzustände1. Es wird erwartet, dass die Strahlungslebensdauer dieses isomeren Zustands (\(^{229m}\)Th) für den bloßen Kern 1000 s2 übersteigt. Aufgrund seiner geringen Energie im Bereich der elektronischen Hüllenübergänge wird eine Wechselwirkung zwischen dem Kern und seiner chemischen Umgebung erwartet3,4,5,6,7. Die Untersuchung der Wechselwirkung des Kerns mit seiner chemischen Umgebung bietet eine einzigartige Forschungsmöglichkeit. Das \(^{229}\)Th-Isomer hat viele Ideen für Anwendungen hervorgebracht8, die meisten davon basieren auf Kernlaserspektroskopie. Unser Hauptinteresse besteht darin, optische Kernspektroskopie von transparenten Einkristallen im Vakuum-Ultraviolett (VUV) durchzuführen, die \(^{229}\)Th als Dotierstoff9 enthalten.

Die Energie dieses Kernisomerzustands wurde kürzlich indirekt mit zwei unabhängigen Methoden10,11 zu \(8,15\pm 0,45\) eV (gemittelt) gemessen. Dies entspricht einer Wellenlänge von \(152\pm 8\) nm, die im VUV-Bereich liegt und somit in Luft absorbiert wird. Die Messungen der Isomerenergie stützten sich auf die interne Umwandlung (IC) bzw. die Zerfallspfade der Gammaemission vom Kern. IC ist ein üblicher Kernzerfallsprozess, bei dem die Energie des angeregten Kerns auf ein Hüllenelektron übertragen wird, das ausgestoßen wird, wenn die Zerfallsenergie die Bindungsenergie übersteigt. Der IC-Zerfallskanal kann eine deutlich andere Lebensdauer haben als der Strahlungszerfall. Die IC-Lebensdauer von \(7(1)\,\upmu\)s wurde für neutrales \(^{229m}\)Th auf einer Metalloberfläche gemessen12.

Um die vielen Möglichkeiten des \(^{229}\)Th-Systems nutzen zu können, müssen interne Konvertierung und andere nichtstrahlende Zerfallskanäle unterdrückt werden. Für Festkörperansätze erfordert dies, dass die Bandlücke des \(^{229}\)Th-dotierten Kristallmaterials die Isomer-Anregungsenergie überschreitet. Hehlen et al. kategorisierte, welche Materialien mit großer Bandlücke geeignet wären, und wies auf die Relevanz von Fluoridkristallen hin13. Die Anregung und Fluoreszenz von kommerziell gezüchteten, \(^{232}\)Th-haltigen Kristallen wurde untersucht von14 (Th:NaYF, Th:YLF, Th:LiCAF, Na\(_2\)ThF\(_6\), Th: LiSAF) zur Untersuchung des durch VUV-Strahlung induzierten Hintergrunds und der optischen Transparenz.

Der Ansatz in unserem Labor besteht darin, CaF\(_2\)-Kristalle mit einer direkten Bandlücke von 11,8 eV zu verwenden15. Der Cutoff dieses Materials wird jedoch von einem breiten indirekten exzitonengebundenen Zustand bei 11,2 eV16 dominiert, der die VUV-Transmission für Photonen mit einer Energie über 9,8 eV oder einer Wellenlänge unter 126 nm verringert. Diese Exzitonenzustände haben eine höhere Energie als die Isomerenergie von 8,15 eV und daher sollte eine strahlungslose Abregung verhindert werden.

Durch die Dotierung von Kristallen wird eine große Menge an adressierbaren Kernen in der Größenordnung von 10\(^{19}\) cm\(^{-3}\) gewährleistet. Das Vorhandensein des Dotierstoffs verändert jedoch die Bandstruktur des Wirtskristalls und führt zu zusätzlichen elektronischen Defektzuständen, wie in DFT-Rechnungen gezeigt9. Wechselwirkungen zwischen dem Kern und den lokalen Kristallfeldern führen zu Linienverschiebungen und -verbreiterungen17.

In dieser Arbeit beschreiben wir das interne Wachstum und die Charakterisierung von \(^{229}\)Th-dotierten CaF\(_2\)-Einkristallen. Der detaillierte Wachstumsprozess wird im Abschnitt „Methoden“ beschrieben. Große Herausforderungen sind mit der inhärenten Radioaktivität des Dotierstoffs (in der Größenordnung von 10\(^6\) Bq), den erforderlichen Anlagen und Sicherheitsmaßnahmen, seiner extremen Knappheit (Milligramm) und den allgemeinen Reinheitsanforderungen der verwendeten Materialien verbunden. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, haben wir in einem Radionuklid-Typ-C-Labor ein modifiziertes Vertikalgradientengefriergerät (VGF) entwickelt, um kleinvolumige Kristalle (\(< 0,1\) cm\(^{-3}\)) im Vakuum mit minimalen Verlusten zu züchten . Wir zeigen, dass das dotierte Material die VUV-Transparenz im Bereich der erwarteten Isomeranregungswellenlänge beibehält und untersuchen die Beziehung zwischen VUV-Absorption und \(^{229/232}\)Th-Dotierungskonzentrationen. Die gezüchteten Kristalle werden derzeit in mehreren neuen Versuchen verwendet, das \(^{229}\)Th mittels Röntgenbestrahlung18 und VUV-Frequenzkammbestrahlung anzuregen.

Um Kristalle mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge von 11 mm zu züchten, verwenden wir eine modifizierte vertikale Gradienten-Einfriermethode. Die Methode wurde erstmals 1924 von Stöber19 entwickelt. Diese Methode wurde in Zusammenarbeit mit dem Fraunhofer-Institut für integrierte Systeme und Bauelementetechnik (IISB) an unsere Bedürfnisse angepasst, um Kristalle mit minimalen Dotierstoffverlusten zu züchten20. Der Hauptvorteil der VGF-Methode gegenüber anderen wie Czochralski besteht darin, dass die Wachstumsgeschwindigkeit vom Kristalldurchmesser entkoppelt ist. Kristalle mit sehr kleinem Durchmesser und damit hohe Dotierungskonzentrationen (10\(^{18}\) cm\(^{-3}\)) können mit dem extrem seltenen \(^{229}\)Th-Isotop bei gleichzeitig niedrigem Wert realisiert werden Wachstumsgeschwindigkeit (< 0,5 mm/h), die hochwertige Kristalle und eine verbesserte VUV-Transparenz fördert.

Vereinfachte schematische Darstellung der Methode des vertikalen Gradientengefrierens, angewendet auf den mit Dotierstoffpulver gefüllten Impfkristall. Bei Anwendung eines steilen Temperaturgradienten schmilzt die Oberseite des Kristalls und wird flüssig, während die Unterseite fest bleibt. Durch langsames Abkühlen und Verschieben der Schmelzgrenzfläche nach oben kann auf dem Impfkristall ein dotierter Einkristall gezüchtet werden.

Bei der vertikalen Gradientengefriermethode wird ein steiler Temperaturgradient langsam über das Ausgangswachstumsmaterial (Pulver und Saatgut) gefahren, um die Flüssig-Fest-Grenzfläche zu steuern, wie in Abb. 1 dargestellt. In unserer Implementierung erfolgt die Steuerung dieser Schnittstelle im Submillimeterbereich Aufgrund der geringen Kristallabmessungen (3,2 mm Durchmesser, 10 mm Länge) ist eine Schichtdicke erforderlich. Das Kristallzüchtungsgerät wird während des Wachstumsprozesses unter Vakuum gehalten, etwa 10\(^{-4}\) mbar zu Beginn des Wachstums. Das Vakuum verhindert eine Oxidation der verwendeten Graphitisolierung und des CaF\(_2\)-Pulvers. Zu diesem Zweck könnten auch Inertgase verwendet werden, allerdings ist es dann sehr schwierig, einen steilen Temperaturgradienten (20 K/cm) zu erreichen. Ein Sauerstofffänger wird hinzugefügt, um die Oxidation des Materials vor dem Wachstumsprozess zu verhindern. Durch diesen Wachstumsprozess konnten hochradioaktive und hochdotierte 229Th:CaF2-Kristalle gezüchtet werden. Ein repräsentatives Bild des Kristalls ist in Abb. 2 dargestellt.

\(^{229}\)Th:CaF\(_2\) Einkristall, gewachsen mit einer Aktivität von 1 MBq im Ausgangsmaterial. Links der Kristall, wie er unmittelbar nach dem Wachstum untersucht wurde. Rechts der Kristall nach 3 Tagen. Die orange Färbung ist auf radioaktivitätsbedingte Ansammlungen von Defekten (F-Zentren)21 zurückzuführen. Die Schmelzgrenze ist im Farbunterschied deutlich zu erkennen, die dotierte und die undotierte Seite sind angedeutet. Die Oberseite des Kristalls befindet sich rechts.

Eine gute Transmission der erhaltenen Kristalle im VUV-Bereich um 150 nm ist für alle Versuche, den \(^{229}\)Th-Isomerzustand optisch zu manipulieren (oder nachzuweisen), zwingend erforderlich. Wir haben daher eine Reihe von Charakterisierungsexperimenten durchgeführt, die im Folgenden beschrieben werden, wobei der Schwerpunkt auf dem Verhalten der VUV-Absorption in Abhängigkeit von der Dotierungskonzentration und der Radioaktivität lag.

Die Dotierung der CaF\(_2\)-Matrix mit Th sollte die Bandlücke nicht wesentlich verringern und daher keinen nennenswerten Einfluss auf das optische Übertragungsfenster haben, wie von DFT9 vorhergesagt und experimentell verifiziert20. Innerhalb der Bandlücke können jedoch zusätzliche elektronische Zustände (oft als Farbzentren oder Defektzustände bezeichnet) entstehen6.

Repräsentative spektrale Transmissionen von 232Th:CaF2 und 229Th:CaF2 mit unterschiedlichen Konzentrationen. Zum Vergleich wird eine Probe von CaF2 der VUV-Qualität, hergestellt und poliert von der Korth GmbH, gezeigt. Die Dicken der Kristalle betrugen jeweils 5, 1,7, 1,35, 2,5 und 1 mm. Die Pfeile geben die ungefähre Transmissionskante für jeden Kristalltyp an. Für \(^{232}\)Th-dotierte Kristalle wird eine deutliche Verschiebung im Vergleich zu undotiertem CaF2 in der Kante beobachtet, nicht jedoch für \(^{229}\)Th-dotierte Kristalle.

Um Messergebnisse zwischen Proben zu vergleichen, berücksichtigen wir die Dicke des Kristalls, Oberflächenreflexionen und Absorption an der Oberfläche, indem wir den Absorptionskoeffizienten auf reines (undotiertes) CaF2 normieren. Dieser relative Absorptionskoeffizient \(\mu _{rel}\) ist dann ein Maß für die Absorption, die durch Th-Dotierung im Volumen und an der Oberfläche verursacht wird. Obwohl in CaF2 allgemein relevant, gehen wir davon aus, dass Zweiphotonenabsorptionsprozesse bei diesen Messungen aufgrund der sehr geringen verwendeten Sondenintensitäten vernachlässigbar sind. Es wird außerdem davon ausgegangen, dass die Oberflächenqualität bei allen gemessenen Kristallen ähnlich ist. Aufgrund der hygroskopischen Natur von Calciumfluorid, die zur Wasseradsorption führt22, ist dies jedoch schwer zu gewährleisten. Der relative Absorptionskoeffizient ist definiert als

Dabei ist T die Probentransmission, \(T_{CaF_{2}}\) die Transmission von reinem CaF2 und d die Dicke des Kristalls. Wir messen die spektrale Transmission und berechnen anschließend die relative Absorption von 229/232Th:CaF2 bei 150 nm.

Der relative Absorptionskoeffizient bei 150 nm gegenüber der Th-Konzentration im Kristall. Man erkennt, dass die Absorption von \(^{232}\)Th-dotierten Kristallen von der Konzentration abhängt. Die Absorption von \(^{229}\)Th-dotierten Kristallen wird aufgrund der geringen Konzentration von Th nicht durch die Konzentration bestimmt. Die höchste erreichte 229. Dotierungskonzentration betrug 5,0\(\times 10^{18}\) cm\(^{-3}\), allerdings war dieser Kristall völlig undurchsichtig und wurde daher nicht berücksichtigt. In den meisten Fällen ist der Fehler sowohl bei der Konzentration als auch bei der Absorption vernachlässigbar. Die grüne Hilfslinie zeigt einen Zusammenhang zwischen der Absorption und der Konzentration an.

Der relative Absorptionskoeffizient bei 150 nm im Vergleich zur Gesamtaktivität von Th während des Wachstums im Kristall. Man erkennt, dass die Absorption von \(^{229}\)Th-dotierten Kristallen von der Aktivität abhängt. Die Absorption von \(^{232}\)Th-dotierten Kristallen wird nicht durch die Aktivität bestimmt. Die Gesamtaktivität von \(^{232}\)Th-dotierten Kristallen wird durch den hinzugefügten 1 kBq \(^{229}\)Th-Tracer dominiert, ist aber immer noch zu niedrig, um irgendeine Wirkung zu erzielen. In den meisten Fällen ist der Aktivitäts- und Absorptionsfehler vernachlässigbar. Die rote Hilfslinie zeigt einen Zusammenhang zwischen der Absorption und der Aktivität an.

Nicht normalisierte Transmissionsmessungen für 232Th- und 229Th-dotierte Kristalle sind in Abb. 3 zu sehen. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen den relativen Absorptionskoeffizienten bei 150 nm, dem interessierenden Bereich für ein \(^{229}\)Th basierend Uhr, aller gemessenen Kristalle als Funktion von Konzentration und Aktivität.

Aus Abb. 3 ist ersichtlich, dass die gewachsenen Einkristalle eine Transmission von über 5 % um 150 nm aufweisen, einige erreichen ca. 40 %. In Fällen, in denen der Impfkristall während des Wachstumsprozesses vollständig geschmolzen war, erhalten wir vollständig VUV-undurchlässige Proben (Transmission \(<0,1\%\), unabhängig von der Dotierungskonzentration). Wir vermuten, dass in diesen Fällen ein Polykristall gebildet wird, der die VUV-Transmission unterdrückt, da Korngrenzen vorhanden sind, die die VUV-Absorption lokal erhöhen. Dotierungskonzentrationen bis zu 2,6 \(\times\) 1020 cm\(^{-3}\) für 232Th und bis zu 5,4 \(\times\) 10\(^{17}\) cm\(^{-3 }\) 229. wurden mit guter (> 5 %) Transparenz erreicht.

Die 232Th-dotierten Kristalle zeigen oft eine breite Absorption um 150 nm (siehe Abb. 3, \(^{232}\)Th-Kristalle), die wir vorläufig Ca-Metallpartikeln zuschreiben23. Ähnliche Absorptionsbanden um 160–170 nm wurden beobachtet24 und auf in der CaF\(_2\)-Matrix eingebaute Calciummetallniederschläge oder -kolloide zurückgeführt. Diese Niederschläge können sich aufgrund einer Kristallschädigung oder eines Fluoridmangels/Kalziumüberschusses bilden, was in unseren Kristallen aufgrund der vorhandenen Radioaktivität wahrscheinlich ist. In undotiertem CaF\(_2\) absorbieren die Partikel etwa 160 nm, aber die Anwesenheit von Th verändert den Brechungsindex des Kristalls und damit möglicherweise auch die Absorptionswellenlänge dieser Partikel. Eine andere Erklärung wäre ein Defekt, der mit der \(^{232}\)Th-Dotierung oder einer konzentrationsbedingten lokalen Kristallphasenänderung zu beispielsweise ThCaF621,25 zusammenhängt.

Alle gewachsenen 232Th:CaF\(_2\)-Kristalle absorbieren ab 130 nm und haben unterhalb von 125 nm eine sehr geringe Transmission, früher als die Transmissionskante von CaF2, das bei 125 nm zu absorbieren beginnt und unterhalb von 122 nm nur eine geringe Transmission aufweist. Es ist zu erkennen, dass die 229Th-dotierten Kristalle bis zur Transmissionskante des undotierten CaF2 transparent sind, wie durch die Pfeile angezeigt. Die Gesamttransmission dieser Kristalle ist geringer, folgt aber ansonsten dem Trend von undotiertem CaF2.

Die 229Th-dotierten Kristalle zeigen ein anderes Verhalten als die 232Th-dotierten Kristalle, was in den Abbildungen deutlich zu sehen ist. 3, 4 und 5. Dies war unerwartet, da angenommen wird, dass sich verschiedene Isotope hinsichtlich ihrer elektronischen Wechselwirkungen identisch verhalten. Höchstwahrscheinlich verändert das Isotop selbst die Eigenschaften nicht, wohl aber die Radioaktivität. Die 229Th-dotierten Kristalle hören erst an der Bandlückenkante von CaF2 auf zu senden, die 125-nm-Absorption wird nicht beobachtet. Auch die Absorption um 150 nm ist verschwunden. Die allgemeine Transmission der 229Th-dotierten Kristalle ist trotz der viel geringeren Dotierungskonzentration geringer.

Wenn wir nun die in allen Abbildungen enthaltenen Informationen zusammenfassen, lassen sich einige Beobachtungen machen:

Mit zunehmender Aktivität gewachsene Kristalle weisen eine aktivitätsabhängige breitbandige VUV-Absorption auf, unabhängig von der Th-Konzentration. Dies ist in den Abbildungen deutlich zu erkennen. 4 und 5. Die mit 232Th dotierten Kristalle sind aufgrund der geringen Mengen an zugesetztem 229Th in Kombination mit der schwachen Aktivität von 232Th radioaktiv. Die \(^{232}\)Th-Aktivität des Kristalls mit der höchsten 232Th-Dotierungskonzentration beträgt 5,5 Bq.

Eine Thoriumdotierung mit geringer Aktivität erzeugt eine konzentrationsabhängige schwache Absorption um 150 nm und eine starke Absorption um 125 nm. Dies ist vor allem bei Kristallen mit einer Dotierungskonzentration von > 4\(\times\) 1019 cm\(^{-3}\) sichtbar.

Die Thorium-bedingte Absorption um 125 nm scheint in Kristallen, die mit hohen Aktivitäten gezüchtet wurden, nicht vorhanden zu sein. Es wird vermutet, dass sich das Thorium in einem anderen elektronischen Zustand befindet, entweder in einem Oxidationszustand oder gepaart mit einem Defekt, wenn ein Kristall in Gegenwart hoher Radioaktivität gezüchtet wird. Aufgrund dieser Änderung des elektronischen Zustands verschwindet die Absorption um 122 nm. Die mit dieser Beobachtung verbundene Hypothese ist, dass die Radioaktivität einen Fluoridverlust induziert, der zu nichtstöchiometrischen oder fluoridarmen Kristallen führt. Diese CaF2-Kristalle weisen somit ein Verhältnis zwischen Ca und F2 auf, das nicht eins ist, was die elektronische Konfiguration von Ca und Th und damit das Absorptionsprofil verändert.

Eine zweite Charakterisierung wurde durchgeführt, bei der die Radiolumineszenz des mit 100 kBq 229Th gewachsenen \(^{229}\)Th:CaF2-Kristalls im VUV-Spektralbereich gemessen wurde. Dieser Kristall wurde aufgrund seiner hohen Konzentration und Transparenz ausgewählt. Die inhärente Radioaktivität des \(^{229}\)Th erzeugt zwei Hauptarten der Lumineszenz: Lumineszenz von CaF\(_2\) durch die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren, die selbstgefangene Exzitonen (STE)26 bilden, und Cherenkov-Strahlung durch Beta Emission mit Energien größer als 158 keV27. Stellmer et al. haben beide Emissionsarten unter Verwendung von undotiertem CaF\(_2\) und einer festen \(^{233}\)U-Probe gemessen. Die Cherenkov-Strahlung dominiert den niedrigen Wellenlängenbereich bis 200 nm. Oberhalb von 200 nm dominiert die Lumineszenz der STEs. Beides kann einen Hintergrund für weitere Experimente liefern und daher einer Charakterisierung würdig sein.

Das detektierte VUV-Spektrum eines \(^{229}\)Th:CaF\(_2\)-Kristalls im Vergleich zu einem theoretisch berechneten Cherenkov-Spektrum, das die spektrale Effizienz des Systems berücksichtigt. Eine Beschreibung des Messsystems finden Sie unter „Methoden“.

Der Cherenkov-Hintergrund bei 150 nm wurde mit 0,53 cps gemessen, siehe Abb. 6. Die Berechnung wurde leicht an experimentelle Ergebnisse angepasst (berechnete Diskrepanz siehe unten), um die Unterschiede zwischen den Kurven hervorzuheben. Für die Messung wurde eine Spaltgröße von 1 mm verwendet. Die maximale Zählrate betrug 0,7 cps. Man erkennt die Absorptionskante von CaF\(_2\) unterhalb von 122 nm sowie einen Effizienzverlust des PMT und des Gitters für höhere Wellenlängen. Die gemessene Transmission des Kristalls wurde zur Berechnung des theoretischen Cherenkov-Spektrums verwendet. Die scharfen Peaks bei niedrigen Wellenlängen im theoretischen Spektrum sind Artefakte aufgrund von Linien in der D2-Lampe, die zur Messung der Transmission dieses Kristalls verwendet wurde.

Wie berechnet werden kann27, erzeugt jedes einzelne Zerfallsereignis (1 Bq) von \(^{229}\)Th 0,1 Cherenkov-Photonen pro Sekunde bei 150 nm in einem 1-nm-Bin. Unter Berücksichtigung von 9,4 kBq (der Menge der durch einen schmalen Spalt sichtbaren Kerne) von \(^{229}\)Th und einem Gesamtwirkungsgrad des Spektrometersystems von 0,05 % würde der Cherenkov-Fluss bei 150 nm 0,47 cps betragen. Die geringe Diskrepanz zwischen Vorhersage und Messung kann auf die (mangelnde) Genauigkeit der gemessenen Menge an \(^{229}\)Th im Kristall oder auf die Charakterisierung der zahlreichen experimentellen Effizienzen zurückzuführen sein. Bei dieser Berechnung wurden folgende Wirkungsgrade berücksichtigt: die gemessene Transmission des Kristalls, der Wirkungsgrad des Gitters und der Wirkungsgrad des PMT mit seinem MgF2-Fenster.

Das berechnete Cherenkov-Spektrum gibt die Messwerte für höhere Wellenlängen > 170 nm nicht vollständig wieder. Dies könnte durch Messfehler in der Transmission des Kristalls verursacht werden, die bei der Berechnung des Spektrums verwendet werden. Die Nichtübereinstimmung kann auch eine durch die Radioaktivität induzierte VUV-Lumineszenz von Farbzentren sein: Radiolumineszenz. Es ist bekannt, dass aufgrund des Fängers alle Kristalle leicht mit Pb verunreinigt sind, das einen Lumineszenzpeak bei 180 nm aufweist28. Eine detailliertere Untersuchung der Lumineszenzeigenschaften (Radiolumineszenz und VUV-induziert) ist im Gange mit dem Ziel, Verunreinigungen sowie die zusätzlichen elektronischen Ebenen (Defektzentren) zu identifizieren, die mit der Th-Dotierung in verschiedenen Ladungszuständen verbunden sind.

Wir haben hochdotiertes (\(5,4\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\)) und hochaktives (1 MBq) \(^{229}\)Th:CaF\(_2) gewachsen \) Kristalle mit geringer Absorption (\(\mu\) = 0,9 mm\(^{-1}\) oder 20 % Transmission bei 150 nm und 2 mm Dicke) und verglichen sie mit gewachsenen \(^{232}\) Th:CaF\(_2\). Dies geschah durch sorgfältige gemeinsame Fällung von ThF\(_4\) und PbF\(_2\) und Mischen mit CaF\(_2\), um ein Pulver aus Wachstumsmaterial zu bilden. Das Pulver wurde dann in einen speziell bearbeiteten, millimetergroßen einzelnen CaF\(_2\)-Impfkristall gegeben, der verwendet wurde, um einen einzelnen Th:CaF\(_2\)-Kristall auf dem Impfkristall mithilfe der vertikalen Gradientengefriermethode zu züchten . Bei hohen Aktivitäten scheinen diese Kristalle die VUV-Transmission zu verlieren. Wir gehen davon aus, dass die Unterschiede in der Transmission der 232Th- und 229Th-dotierten CaF2-Kristalle auf einen durch Radiolyse verursachten Fluoridmangel zurückzuführen sind.

Der stärkste Beweis für einen Fluoridmangel in den 229Th:CaF2-Kristallen war die Übertragung des niedrig dotierten 229Th:CaF2-Kristalls, der unter einer Aktivität von 1 MBq gezüchtet wurde (siehe Abb. 2). Eine dünne Scheibe, die von der ungeschmolzenen (aber nicht vollständig undotierten, siehe „Methoden“) Seite dieses Kristalls entnommen wurde, erwies sich als vollständig VUV-undurchsichtig. Als Ursache wurde zunächst ein Strahlenschaden vermutet. Allerdings verringerte das Glühen auf 600 \(^\circ \hbox {C}\) die VUV-Absorption der undotierten und dotierten Teile nicht, wohingegen Strahlungsschäden dadurch beseitigt werden sollten29. Durch das Glühen wurde jedoch die orange Farbe der dotierten Teile in Abb. 2 entfernt, was auf die Heilung von F-Zentren zurückzuführen ist. Das Ausbleiben einer Reaktion auf das Glühen deutete darauf hin, dass die VUV-Undurchsichtigkeit kein strahlungsinduzierter Schaden im Kristall nach dem Wachstum war. Eine weitere Beobachtung, die auf einen Fluoridmangel hindeutet, war, dass beim Züchten von CaF2-Kristallen im Vakuum (dotiert oder nicht) die Ausgasung von F2 mit einem Massenspektrometer gemessen wurde.

Schematische Darstellung des radioaktiv induzierten Fluoridverlustes während des Wachstumsprozesses (vgl. Abb. 1) am Beispiel des 1 MBq 229Th-Kristalls (siehe Abb. 2). Zunächst wird der Kristall mit dem radioaktiven Pulver gefüllt. Während des Wachstums wird ein Teil des Kristalls geschmolzen und ein Teil des Kristalls befindet sich im superionischen Zustand. In der Flüssigkeit wird das 229Th gelöst und der \(\alpha\)-Zerfall liefert lokal die Energie, um CaF2 zu dissoziieren, wodurch F2 entsteht, das weggepumpt wird. Der superionische Kristall verfügt über äußerst bewegliche F\(^{-}\)-Atome, die in die flüssige Phase diffundieren und diese mit mehr F\(^{-}\) versorgen. Der resultierende Kristall wird aufgrund seiner hohen Mobilität während des Wachstums einen homogenen Mangel an F aufweisen, aufgrund seiner geringen Mobilität während des Wachstums jedoch nur eine teilweise Dotierung mit Th. Wie in „Methoden“ gezeigt, dringt nur ein kleiner Teil des Th in den ungeschmolzenen Kristall ein.

Unsere Vermutung über den Prozess, der zu den Kristallen mit Fluoridmangel führt, ist in Abb. 7 dargestellt und detailliert. Durch das Züchten von CaF2 mit radioaktiven Materialien wird der Fluoridverlust in der flüssigen Phase durch Radiolyse verstärkt und es entstehen nichtstöchiometrische Kristalle. In CaF230 wurde die Dissoziation von Fluoridverbindungen zur Bildung von gasförmigem F2 durch Radioaktivität, Radiolyse, beobachtet. Eine etwaige Radiolyse vor dem Wachstum hat keinen Einfluss auf das Endergebnis, da der Verlust von Fluorid (das in der Luft durch Sauerstoff ersetzt wird) durch den Einsatz von Sauerstofffängern gemildert wird. Die nuklearchemische Reaktion, die den Radiolyseprozess beschreibt, ist

Dabei ist das metallische Ca in der festen Phase gelöst und F2 verlässt die flüssige Schmelze als Gas. Die Energie für eine chemische Reaktion beträgt \(\ungefähr\) eV, die Energie von \(\alpha\)-Zerfällen beträgt \(\ungefähr) MeV. Aus diesem Grund könnte jeder einzelne \(\alpha\)-Zerfall viele chemische Reaktionen auslösen. Wenn in einer konservativen Schätzung 1 % aller Reaktionen mit einem \(\alpha\)-Teilchen eine Radiolyse antreiben, die 10 eV pro Reaktion kostet, dann können 5000 Dissoziationsereignisse pro \(\alpha\)-Zerfall stattfinden. Bei einer Aktivität von 1 MBq von 229Th würde dies mindestens \(5\times 10^9\) Radiolyseereignisse pro Sekunde bedeuten. In einem Wachstumszyklus, in dem ein Teil des Kristalls 22 Stunden lang geschmolzen ist, gibt es 2 \(\times 10^{15}\) Radiolyseereignisse im Vergleich zu \(\ca. 10^{21}\) F-Atomen in der Kristall. Dies würde zu einer Defektkonzentration von 4 \(\times 10^{16}\) cm\(^{-3}\) führen, die in einer Absorptionsmessung sichtbar sein könnte.

Unterhalb der Schmelztemperatur, zwischen 1097 und 1177 \(^\circ \hbox {C}\)31,32, durchläuft das CaF\(_2\) einen Phasenübergang in den superionischen Zustand. Im superionischen Zustand sind die Fluoride innerhalb der kristallinen Ca\(^+\)-Matrix hochmobil, die relativ unbeweglich bleibt. Die Beobachtung, dass der ungeschmolzene Teil Fluoridmangel aufweist, bedeutet, dass entweder der superionische ungeschmolzene Boden F\(^{-}\) in die Schmelze einspeist, wo die Radioaktivität eine weitere Dissoziation induziert, oder nach (oder während) der Erstarrung der Schmelze den gesamten Kristall ist superionisch und die Fluoride sind homogen umverteilt. Beide Optionen führen zu einer Undurchsichtigkeit des ungeschmolzenen Teils und einem Mangel im gesamten Kristall. Der Kristall gleicht den F\(^{-}\)-Verlust aus, indem er Ca-Metallkolloide produziert, die die VUV-Absorption im gesamten Kristall erhöhen. Dennoch verbleibt selbst bei 1 MBq Gesamtdotierungsaktivität eine Transmission von mehreren Prozent bei 150 nm. Zukünftig wird versucht, das undotierte CaF\(_2\)-Übertragungsprofil durch Nachspeisung von Fluorid wiederzuerlangen.

Das Thorium-bedingte spektrale Absorptionsmerkmal bei 125 nm nahm bei radioaktiven Kristallen an Stärke ab und dieselben Kristalle zeigten nicht identifizierte Emissionsmerkmale im Cherenkov-Spektrum bei höheren Wellenlängen. Es wird angenommen, dass die in radioaktiven Kristallen beobachteten spektralen Merkmale durch eine Änderung der elektronischen Konfiguration um den Th-Dotierstoff aufgrund eines Fluoridmangels verursacht werden. Es wird erwartet, dass die Zugabe von Fluorid zum radioaktiven Kristall die elektronische Konfiguration verändert, was zu Absorptionsspektren führt, die denen von nicht radioaktiven Kristallen ähneln. Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) haben vorhergesagt, dass der Grundzustand von Thorium Th4+ mit zwei interstitiellen F--Ionen als Ladungsausgleich ist33. Unsere experimentellen Ergebnisse stimmen mit der Vorhersage überein, was durch eine Absorption bei 125 nm im Grundzustand (nicht radioaktive Kristalle)6 belegt wird, die in den radioaktiven Kristallen nicht vorhanden ist, was darauf hindeutet, dass sich die elektronische Konfiguration des Dotierstoffs geändert hat. Die hochaktiven \(^{229}\)Th:CaF\(_2\)-Kristalle emittieren Cherenkov-Strahlung, die in dieser Arbeit quantifiziert wurde, da sie einen konstanten Hintergrund für die zukünftige Kernspektroskopie von \(^{229}\ )Th in der Kristallmatrix. Um nachzuweisen, dass das Material für die Kernspektroskopie geeignet ist, muss das Thorium-229 im CaF2 einer VUV- oder Röntgenbestrahlung ausgesetzt und anschließend die Strahlungsabregung beobachtet werden. Diese Experimente laufen derzeit. Eine weitere Charakterisierung des Materials ist erforderlich, um die lokale elektronische Struktur des Thorium-Dotierstoffs zu bestimmen. Die Diskrepanzen zwischen radioaktiven und nicht radioaktiven Kristallen sind weiterhin unklar und werden untersucht.

Das Wachstum und die Charakterisierung radioaktiv dotierter Th:CaF2-Kristalle ist ein komplizierter Prozess. Eine detaillierte Schritt-für-Schritt-Beschreibung jedes Prozesses und Einzelheiten zu den Einstellungen finden Sie in21. Hier präsentieren wir eine Zusammenfassung aller notwendigen Schritte.

Zunächst wird das Ausgangsmaterial durch Kopräzipitation von ThF4 mit CaF2 hergestellt. Dieser Prozess kombiniert die Materialien und ermöglicht es uns, die extrem kleinen Mengen an 229ThF4 durch die Kombination mit CaF2 zu verarbeiten. Im Folgenden finden Sie eine Beschreibung des verwendeten Kristallzüchtungsgeräts, des Temperaturkalibrierungsprozesses und des Wachstumsprozesses. Abschließend erfolgt eine Charakterisierung der Dotierungseffizienz und Homogenität.

Im Folgenden wird beispielhaft die Herstellung von 45 mg \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\)-Pulver zur Züchtung von 3 Kristallen (15 mg) beschrieben jeweils) mit 3,2(1) mm Durchmesser und 11(1) mm Länge. PbF\(_2\) fungiert als Fänger für die Sauerstoffentfernung (siehe unten) und als Träger, der die Handhabung der winzigen (Mikrogramm) Mengen an \(^{229}\)ThF\(_4\) während des Nassvorgangs erleichtert Chemievorbereitung.

\(^{229}\)Th (7,9 MBq, Oak Ridge National Laboratory, in getrockneter Nitratform) wurde vor der Verwendung in 0,1 M HNO\(_3\) Suprapure Grade (Sigma Aldrich) gelöst. Alle Reagenzien CaF\(_2\) (Alfa Aesar), Pb(NO\(_3\))\(_2\) (Sigma Aldrich), PbF\(_2\) (Alfa Aesar), 40 % HF (Sigma Aldrich) wurden von kommerziellen Lieferanten in Spurenmetallqualität gekauft und wie erhalten verwendet. Das Wasser wurde betriebsintern durch Dreifachdestillation gereinigt. Die Verwendung von CaF\(_2\)-Pulver höherer Qualität erhöhte die VUV-Transmission der gezüchteten Kristalle.

In einem Zentrifugationsröhrchen wurde Blei(II)-nitrat (2,9 mg) zu einer Lösung von \(^{229}\)Th in 0,1 M HNO\(_3\) (9 ml, 5,5 MBq) gegeben und darin gelöst. Anschließend wurde \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) durch Zugabe von Flusssäure (40 %, 1 ml) ausgefällt. Es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag, den man über Nacht ruhen ließ. Der Überstand wurde nach der Zentrifugation vorsichtig mit einer Pipette entfernt und der Niederschlag mit dreifach destilliertem Wasser (2 ml, 6-mal) gewaschen. Nach dem vierten Waschschritt wurde der Überstand durch Zugabe einer kleinen Menge einer wässrigen Lösung von CaCl\(_2\) auf verbleibende freie Fluoridionen getestet. Kein Auftreten von weißem Material bestätigte das Fehlen freier Fluoridionen, und es wurden zwei zusätzliche Waschschritte durchgeführt.

Das \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) wurde dann in einen Aluminiumbehälter gegossen, um zu verhindern, dass das Pulver an der Wand klebt, und um Verluste zu reduzieren, wenn das Pulver später in die Kristallzüchtungsapparatur überführt wird . Eine kleine Portion Wasser wurde hinzugefügt und das Ganze wurde dann in einem Ofen bei 80 \(^\circ \hbox {C}\) getrocknet, bis das Gewicht konstant war (4 Tage). Dann wurde CaF\(_2\) (28,3 mg) zu \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) gegeben, gründlich gemischt und mittels \(\gamma\)-Spektroskopie gemessen . Aufgrund von Verlusten während des Prozesses wurden 4,7 MBq von 5,8 MBq \(^{229}\)Th als verwertbares Pulver gewonnen. Das Pulver wurde dann mit einer vorherigen Charge von \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) (15 mg, enthaltend 0,3 MBq \(^{229) kombiniert }\)Th) ergibt eine Gesamtmenge von 45 mg \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) mit einem Gewichtsverhältnis von 0,33:1: 14 und eine Gesamtaktivität von 5,0 MBq \(^{229}\)Th.

Für Kalibrierungszwecke, Prozessoptimierung und viele Messungen, die keine Kerneigenschaften untersuchen (z. B. VUV-Transmissionsmessungen), kann kommerziell erhältliches \(^{232}\)Th als Proxy verwendet werden. Die Zubereitung entsprach einem Pulver mit \(^{229}\)Th.

Kristallzüchtungsgerät zum Züchten von Kristallen mit einem Durchmesser von 3,2 mm. Auf der linken Seite ist ein horizontaler Schnitt zu sehen, der das Graphitheizelement mit dem isolierten Thermoelement in der Mitte zeigt. Das rechte Bild zeigt einen vertikalen Schnitt, der alle Hauptkomponenten des Gefrierwachstumsgeräts mit vertikalem Gradienten zeigt und die Position des Kristalls vergrößert.

Beim vertikalen Gradientengefrierverfahren ist ein steiler Temperaturgradient erforderlich, um einen dotierten Kristall auf einem Kristallkeim wachsen zu lassen, wie in Abb. 1 dargestellt. Der Vakuumbehälter mit Heizgeräten und Graphitisolierung ist in Abb. 8 dargestellt. Der Gradient wird durch realisiert elektronische Steuerung der Ströme in zwei ohmschen Heizgeräten auf und unter dem Tiegel, der das Ausgangspulver (oben beschrieben) und das Saatgut enthält.

Ein stationärer Graphittiegel wird mit einem CaF\(_2\)-Keim zusammen mit dem Ausgangsmaterial in einer in den Samen gebohrten Tasche gefüllt. Impfkristalle mit einem Durchmesser von 5 mm (mit unterschiedlichen Einkristallorientierungen) wurden von Korth, Matek und Alkor bezogen. Hyperion Optics mahlte die Samen von 5 auf 3,2 mm Durchmesser und bohrte oben ein Loch mit 2 mm Durchmesser (5 mm tief), um das Dotiermaterial aufzunehmen. Ein Temperaturgradient von \(\circ\) 20 \(^\circ \hbox {C}\)/cm sollte um die Schmelztemperatur des gewählten Materials liegen, die 1418 \(^\circ \hbox {C}\ beträgt. ) für CaF\(_{2}\). Auf diese Weise kann das Pulver in der Tasche des Impfkristalls zusammen mit dem oberen Teil des Impfkristalls geschmolzen werden. Aufgrund des recht steilen Gefälles schmilzt der Saatboden nicht. Die Gefriergrenzfläche wird dann langsam nach oben bewegt, sodass die Schmelze auf dem Impfkristall kristallisieren und so einen Einkristall wachsen lassen kann, der der Ausrichtung des Impfkristalls folgt.

Die Tasche wird mit dem in den vorherigen Abschnitten beschriebenen mitgefällten Wachstumsmaterial gefüllt. Besonderes Augenmerk wurde darauf gelegt, als Behälter metallische Trichter zu verwenden, um Materialverluste durch elektrostatische Adsorption an der Wand zu vermeiden. Die Tasche im Saatgut sorgt für minimale Verluste und eine einfache Handhabung der Kristalle vor Beginn des VGF-Prozesses. Das gefüllte Saatgut wird in den VGF-Ofen (Abb. 8) in einem Kohlenstofftiegel gegeben. Das Phasendiagramm von CaF\(_2\) und ThF\(_4\) bei niedrigem Vakuum wurde unseres Wissens nicht gemessen, wir beobachten jedoch eine Verdampfung. Fluor wurde mit einem Pfeiffer-Quadrupol-Massenspektrometer nachgewiesen und Spuren von radioaktivem Th und U im Graphit zeigen, dass diese während des Wachstums teilweise verdampfen. Das Volumen über dem Saatgut, in dem Material verdampft werden kann, ist in unserem Aufbau klein. Wir haben beobachtet, dass dieses kleine Volumen die Dotierungseffizienz im Gegensatz zu einem größeren Volumen oder einer direkten Verbindung zur Vakuumpumpe erhöht. Wir nehmen an, dass, wenn der Dampf aktiv abgepumpt wird, mehr Material verdampft, was die Dotierungskonzentration verringert.

Der Keim wird dann zu einem Einkristall gezüchtet: Zwei ohmsche Kohlenstoffheizer (siehe linke Seite von Abb. 8) werden verwendet, um einen steilen Temperaturgradienten über dem Kristall zu erzeugen und ihn teilweise zu schmelzen. Die kurzfristige Temperaturstabilität wird durch kurze, horizontale, alsint-isolierte Thermoelemente in der Nähe der Heizelemente aufrechterhalten und die absolute Kalibrierung erfolgt durch lange, vertikale Thermoelemente in der Nähe des Tiegels. Die Thermoelemente bestehen aus Platin/Rhodium (Pt30Rh–Pt6Rh) mit einem Alint-Gehäuse. Die Graphit-Wärmeisolierung und die Alint-Isolierung der Thermoelemente dürfen sich nicht berühren, da diese beiden bei hohen Temperaturen chemisch reagieren, wodurch das Gehäuse der Thermoelemente langsam beschädigt wird, was zu Vakuumlecks führen kann. Die Vakuumdichtungen für die Thermoelemente bestehen aus FKM, das sowohl der Fluoratmosphäre mit niedrigem Druck als auch den hohen Temperaturen an den Enden des Thermoelements standhält. Zur Kühlung wird Wasser durch die Vakuumkammer aus Stahl zirkuliert.

Der Temperaturzyklus des Wachstumsprozesses ist in fünf Abschnitte unterteilt: (1) 18 Stunden Aufheizen des Systems, Ausgasen und Wiederherstellen des Drucks, (2) 6 Stunden Sauerstoffabfangen durch Reaktion mit PbF\(_2\), (3 ) 22 Stunden Schmelzen der oberen Hälfte des Kristalls und langsames Einfrieren, (4) 18 Stunden Glühen des Kristalls, (5) 14 Stunden Abkühlen. Vor dem Wachstum wird ein Vakuum von mindestens 10\(^{-4}\) mbar erreicht. Während des Wachstums (insbesondere im ersten Abschnitt) kann der Druck auf bis zu 10\(^{-2}\) mbar ansteigen. Der vollständige Wachstumsprozess dauert normalerweise 3 Tage.

Aufgrund der radioaktiven Natur des Dotierstoffs werden im Wachstumsprozess besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen. Der gesamte Prozess wird in Laboratorien für Radionuklide vom Typ C durchgeführt, wobei beim Öffnen der Vakuumkammer persönliche Schutzausrüstung getragen wird. An der Vorpumpe sind Kohlefilter installiert, um eventuell verdunstetes Material aufzufangen. Das Dotiermaterial wird auch von der Graphitisolierung absorbiert, die nach mehreren Wachstumszyklen radioaktiv wird. Bei jedem Wachstum nimmt die Isolierung etwas Dotierstoff auf und gibt ihn auch wieder ab; Eine Kreuzkontamination von Dotierstoffen wurde in einem reinen CaF2-Kristall beobachtet, der nach dem Wachstum eines radioaktiv dotierten Kristalls gezüchtet wurde. Das Wachstum von undotierten Kristallen kann zur Reduzierung von Kreuzkontaminationen durch deren Absorption genutzt werden. Wir beobachten eine Reduzierung um etwa den Faktor 10 pro Wachstumsprozess.

Ein wichtiger Aspekt beim Züchten von CaF\(_2\)-Kristallen ist die Wahrscheinlichkeit des Einbaus von Sauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen34,35. Es ist bekannt, dass eine Sauerstoffverunreinigung die Transparenz von CaF\(_2\) verringert, insbesondere im VUV-Bereich. Bei erhöhten Temperaturen sollte der Kohlenstofftiegel mit jeglichem Hintergrundgas O\(_2\) und H2O reagieren, um CO im System zu bilden. Das an der Oberfläche des Kristallpulvers adsorbierte H\(_2\)O reagiert jedoch zunächst mit dem CaF2. Das H2O reagiert mit dem CaF\(_2\) zu CaO (Tmelt = 2613 \(^\circ \hbox {C}\)36) und HF.

Um dies zu mildern, werden Sauerstofffänger eingesetzt: Fluoridverbindungen (PbF2 Tmelt = 830 \(^\circ \hbox {C}\)36) im Pulver, die vor dem Schmelzen von CaF2 bevorzugt mit Sauerstoff und Wasser zu flüchtigen sauerstoffhaltigen Verbindungen (PbO) reagieren Tmelt = 887 \(^\circ \hbox {C}\)36), die bei höheren Temperaturen verdampft und abtransportiert werden, sodass der Sauerstoff durch Fluorid ersetzt wird.

Vor und nach dem Wachstum werden \(^{229}\)Th-dotierte Kristalle auf einem \(\gamma\)-Spektrometer in einer reproduzierbaren Geometrie (im Tiegel) vermessen, um durch Vergleich die Effizienz und Homogenität des Dotierungsprozesses zu bestimmen die Intensität der 193 keV \(\gamma\)-Linie des 229. Zerfalls. Wir beobachten eine Dotierungseffizienz des Ausgangsmaterials von 20–30 %, wobei wir die Verluste auf die Verdunstung zurückführen. Die höchste bisher realisierte Dotierungskonzentration wurde mit einer \(^{229}\)Th-Aktivität von 1,5 MBq (5,4 \(\times 10^{17}\) Kerne) im Ausgangsmaterial erreicht und erreichte eine maximale Konzentration von 5,0 \(\times 10^{18}\) cm\(^{-3}\). Der dotierte Teil dieses Kristalls war völlig undurchsichtig.

Die Dotierungskonzentration ist über den geschmolzenen Teil des Kristalls homogen und nimmt an der Grenzfläche zum nicht geschmolzenen Kristallkeim über 2–3 mm ab. Für diese Untersuchung wurde ein mit \(^{232}\)Th dotierter Kristall, gespickt mit 1 kBq \(^{229}\)Th, gezüchtet. Nach dem Wachstum wurde der Kristall in 1-mm-Scheiben geschnitten und jede Scheibe wurde in einer reproduzierbaren Geometrie im Gammadetektor vermessen. Auch hier wurde die 193 keV-Linienaktivität nachgewiesen und daraus die Konzentration durch Messung einer Referenzprobe berechnet. Der Impfkristall wurde bis zu einer Tiefe von etwa 6 mm geschmolzen, wobei die Konzentration annähernd homogen ist. Darüber hinaus beobachten wir die Diffusion von Dotierstoff in den nicht geschmolzenen Teil auf einer Längenskala von etwa 2 mm, bis im nicht geschmolzenen Bereich des Impfkristalls keine Dotierung mehr nachweisbar ist. Weitere Einzelheiten finden Sie in21.

Um die VUV-Transmission zu messen, wurden die Kristalle geschnitten und poliert. Das Schneiden erfolgte mit einem Wiretec DWS100 mit einem 0,08 mm diamantbeschichteten Draht. Mit der Drahtsäge geschnittene Facetten waren flach genug, um in einem einstufigen Prozess poliert zu werden. Das Polieren erfolgte mit einer Buehler-Poliermaschine und einem Buehler-SiC-P4000-Siliziumkarbid-Polierpapier. Da CaF2 hygroskopisch ist und adsorbiertes Wasser die Übertragung verringert, wurde das Polierpapier mit Isopropanol anstelle von Wasser benetzt37. Alle Arbeiten wurden mit persönlicher Schutzausrüstung in einem Radionuklid-Typ-C-Labor in gut belüfteten Boxen durchgeführt.

Transmissionsmessungen wurden mit einem speziellen Aufbau durchgeführt. Das Licht einer Hamamatsu L15094 D2-Lampe wird mit einem Ringspiegel auf den Eintrittsspalt eines McPherson 234/302-Monochromators fokussiert. Durch das Gitter wird das Licht in seine Spektralanteile zerlegt und auf den Austrittsspalt fokussiert. Durch Drehen des Gitters kann die Austrittswellenlänge ausgewählt werden. Der Austrittsspalt schneidet einen kleinen Teil des Spektrums aus und erzeugt so eine Lichtquelle mit schmaler Wellenlänge und einer Linienbreite von bis zu 0,1 nm. Die Linienbreite kann durch Ändern der Eintritts-/Austrittsspaltbreite (0,01–2,50 mm) geändert werden. Dieses Licht wandert durch den Kristall und wird von einer frontalen CsI-Photomultiplierröhre (PMT) Hamamatsu R6835 aufgezeichnet, die nahe am Kristall montiert ist.

Obwohl die Messung einer wellenlängenabhängigen absoluten Absorption konzeptionell einfach ist, ist sie mit mehreren experimentellen Herausforderungen verbunden. Diese hängen mit geometrischen Veränderungen der Strahlengänge aufgrund der Anwesenheit der Probe (Strahlverschiebungen und Astigmatismus), starken spektralen Intensitätsmodulationen und allgemeinen Intensitätsinstabilitäten in der VUV-Quelle (Deuteriumlampe) zusammen. Diese führen zu einem systematischen Gesamtfehler bei den folgenden Transmissionsmessungen von ± 5 %.

Für die Lumineszenzmessungen wurde der ausgewählte 100 kBq 229Th:CaF2-Kristall im Brennpunkt des Eingangs eines 234/302 McPherson-Spektrometers platziert. Der Spalt vor dem Kristall wurde auf eine Öffnung von 1 mm eingestellt, was einer Auflösung von 4 nm entspricht. Eventuelle Radiolumineszenz wurde dann spektral aufgelöst und auf einem auf −30 °C gekühlten Hamamatsu R7639 PMT abgebildet. Der PMT wird gekühlt, um das Dunkelrauschen auf 0,5 cps zu reduzieren, andernfalls könnte die Tscherenkow-Strahlung nicht nachgewiesen werden. Ein Verschluss wurde verwendet, um kontinuierliche Dunkelmessungen durchzuführen, während das Signal 9 Stunden lang pro Wellenlängeneinstellung integriert wurde.

VUV-Absorptions- und Lumineszenzdaten sowie Analyseskripte finden Sie im Zenodo-Depot38 unter dem Namen „Wachstum und Charakterisierung von Thorium-dotierten Einzelkristallen“ unter https://doi.org/10.5281/zenodo.7341378.

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Wir danken Kurth Semmelroth, Rainer Apelt und den wissenschaftlichen und technischen Mitarbeitern des Fraunhofer-Instituts für Integrierte Systeme und Bauelementetechnologie IISB für die unermüdliche Unterstützung seit über einem Jahrzehnt. Wir danken auch Reinhard Uecker vom Institut für Kristallzüchtung für erste Untersuchungen zu Th:CaF\(_2\) und wertvolle Ratschläge. Wir danken Mauro Tonelli von der Universität Pisa und dem Team von MEGA Materials für den Austausch ihrer Erfahrungen und Erkenntnisse. Diese Arbeit wurde vom Europäischen Forschungsrat (ERC) im Rahmen des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der ThoriumNuclearClock-Fördervereinbarung Nr. 856415 gefördert. Die Forschung wurde vom Österreichischen Wissenschaftsfonds (FWF) unterstützt. Projekte: I5971 (REThorIC) und P 33627 (NQRclock).

Labor für ultraschnelle Mikroskopie und Elektronenstreuung (LUMES), Institut für Physik, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Station 6, 1015, Lausanne, Schweiz

Kjeld Beeks

Institut für Atom- und Subatomare Physik, TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Wien, Österreich

Tomas Sikorsky, Veronika Rosecker, Martin Pressler, Fabian Schaden, David Werben, Niyusha Hosseini, Lukas Rudischer, Felix Schneider, Georgy Kazakov & Thorsten Schumm

Fraunhofer-Institut für Integrierte Systeme und Bauelementetechnologie IISB, Schottkystraße 10, 91058, Erlangen, Germany

Patrick Berwian & Jochen Friedrich

TRIGA Center Atominstitut, TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Wien, Österreich

Dieter Hainz

CLIP, TRIGA Center Atominstitut TU Wien, Stadionallee 2, 1020, Vienna, Austria

Jan Welch & Johannes H. Sterba

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TS konzipierte den Ansatz, PB und JF entwarfen die Kristallzuchtmaschine und gaben Ratschläge für Anpassungen, TS, TS und KB konzipierten die Experimente, VR und MP führten die gesamte Pulvervorbereitung mit der Beratung von JW und JSKB, TS, FS, DW, NH und durch FS züchtete und charakterisierte die Kristalle, schnitt und polierte sie und führte VUV-Absorptionsmessungen durch. KB, TS, FS und LR führten die Lumineszenzmessungen durch, JS und DH implementierten Strahlenschutzprotokolle, DH führte die Gammaspektroskopiemessungen durch, GK leistete tägliche Beratung, KB schrieb das Manuskript, analysierte die Daten und erstellte die Zahlen. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Kjeld Beeks.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Beeks, K., Sikorsky, T., Rosecker, V. et al. Wachstum und Charakterisierung von Thorium-dotierten Calciumfluorid-Einkristallen. Sci Rep 13, 3897 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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Eingegangen: 16. Januar 2023

Angenommen: 06. März 2023

Veröffentlicht: 08. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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