Nanoskaliges Selbst

Oct 17, 2023

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3730 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Mott-Übergänge in realen Materialien sind erster Ordnung und fast immer mit Gitterverzerrungen verbunden, wobei beide Merkmale die Entstehung nanotexturierter Phasen fördern. Diese nanoskalige Selbstorganisation erzeugt räumlich inhomogene Regionen, die durch Lichtanregung ausgelöste transiente nicht-thermische elektronische und Gitterzustände beherbergen und schützen können. Hier kombinieren wir zeitaufgelöste Röntgenmikroskopie mit einem Landau-Ginzburg-Funktionsansatz zur Berechnung der Dehnung und elektronischen Realraumkonfigurationen. Wir untersuchen V2O3, den archetypischen Mott-Isolator, bei dem nanoskalige Selbstorganisation bereits in der monoklinen Niedertemperaturphase vorhanden ist und den Übergang zur metallischen Hochtemperatur-Korundphase stark beeinflusst. Unser gemeinsamer experimentell-theoretischer Ansatz deckt ein bemerkenswertes Ungleichgewichtsphänomen auf: die photoinduzierte Stabilisierung der lange gesuchten monoklinen Metallphase, die im Gleichgewicht und in homogenen Materialien fehlt, aber nur bei Lichtanregung als metastabiler Zustand auftritt kombiniert mit der zugrunde liegenden Nanotextur des monoklinen Gitters.

Seit seinem ursprünglichen Vorschlag im Jahr 19491 erregt der Mott-Metall-Isolator-Übergang immer wieder Interesse. Lange Zeit haben Experimentatoren und Theoretiker große Anstrengungen unternommen, um die mikroskopischen Grundlagen solcher Übergänge in realen Materialien und Modell-Hamilton-Operatoren zu verstehen. In letzter Zeit ist es jedoch dringend erforderlich, diese Bemühungen auf das Verständnis der Dynamik des Mott-Übergangs auf mehreren Zeitskalen und auf Längenskalen auszuweiten, die viel länger sind als die interatomaren Abstände2, die für potenzielle Anwendungen am relevantesten sind. Tatsächlich haben Mott-Übergänge in realen Materialien einen oft sehr ausgeprägten Charakter erster Ordnung, so dass das Überqueren solcher Übergänge erfordert, dass eine Phase, die zuvor metastabil war, Keime bildet, wächst und sich schließlich über die andere, zuvor stabile Phase durchsetzt. Darüber hinaus gehen echte Mott-Übergänge fast immer mit einer Gitterverzerrung einher, die nicht nur den Charakter erster Ordnung des Übergangs verstärkt, sondern auch die Keimbildungs- und Wachstumsdynamik einschränkt und die Entstehung von Nanotexturen innerhalb der Koexistenzregion zwischen Isolator und Metall begünstigt3 ,4. Darüber hinaus kann es vorkommen, dass auch die Kristallstruktur mit niedrigerer Symmetrie, normalerweise die Isolierphase, aufgrund koexistierender Zwillinge inhomogen ist5. Dies ist häufig dann der Fall, wenn die elastische Dehnung direkt am Strukturübergang beteiligt ist.

Solche Umstände könnten auf den ersten Blick als unerwünschte Nebenwirkungen angesehen werden, die den Mott-Übergang komplexer machen. In Mott-Materialien geht das Einsetzen der Hochtemperatur-Metallizität mit dem Schmelzen der Niedertemperatur-Gitterkonfiguration einher, was ein langsamer Prozess ist und eine komplexe Realraum-Umordnung von Domänen auf der Nanoskala impliziert. Diese langsame Dynamik stellt den Engpass für die Realisierung elektronischer flüchtiger Schalter dar, die bei Frequenzen von mehreren THz6 arbeiten, was häufig potenzielle Anwendungen von Isolator-zu-Metall-Übergängen (IMT) in realen Materialien verhindert, die entweder durch Temperaturänderungen oder durch Ungleichgewichte verursacht werden Protokolle wie Lichtanregung. In diesem Rahmen wurden kürzlich besondere Anstrengungen unternommen, um mögliche vorübergehende nichtthermische Zustände in Vanadiumoxiden zu untersuchen, die einer temperaturgesteuerten IMT unterliegen, die für Widerstandsschalt- und neuromorphe Computeranwendungen von großem Interesse ist6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Viele Aktivitäten konzentrierten sich auf die Entwicklung von Strategien zur Entkopplung der elektronischen und strukturellen Veränderungen mit dem ultimativen Ziel, eine vollelektronische Schaltung für ultraschnelle Mottronics zu erreichen. Die jüngste Behauptung einer photoinduzierten metallischen Phase von monoklinem VO222,23 hat große Anstrengungen ausgelöst, um herauszufinden, inwieweit der photoinduzierte Übergang dem thermisch bedingten ähnelt und ob die elektronischen und Gitterfreiheitsgrade weiterhin gekoppelt bleiben nanoskalig während und nach der Lichtanregung3,20,24,25,26.

Ziel dieser Arbeit ist es, endlich die Rolle der räumlichen Nanotextur bei der Steuerung der Mott-Übergangsdynamik und bei der Begünstigung der Entkopplung der elektronischen und Gittertransformationen zu klären, wenn das System durch Lichtimpulse aus dem Gleichgewicht getrieben wird. Wir konzentrieren uns auf den archetypischen Mott-Isolator V2O327,28,29,30, der tatsächlich auf einmal die gesamte komplexe Phänomenologie verwirklicht, die wir zuvor skizziert haben, und somit den bevorzugten Spielplatz für einen solchen Versuch darstellt. Eine nanotexturierte Metall-Isolator-Koexistenz über den Gleichgewichtsübergang erster Ordnung in dünnen Filmen wurde tatsächlich durch Nahfeld-Infrarotmikroskopie in Lit. beobachtet. 3. Insbesondere ist die Metall-Isolator-Koexistenz durch eine ziemlich regelmäßige Anordnung gestreifter metallischer und isolierender Domänen gekennzeichnet, die entlang zwei der drei möglichen hexagonalen Achsen der rhomboedrischen Hochtemperaturstruktur ausgerichtet sind. Der fehlende Zwilling ist möglicherweise eine Folge der R- Ebenenausrichtung des Films31. Später wurde beobachtet, dass der monokline Isolator selbst nanotexturiert ist, immer noch auf dünnen Filmen, aber jetzt mit einer c-Ebenen-Ausrichtung und mithilfe der Röntgen-Photoemissions-Elektronenmikroskopie (PEEM)32. Insbesondere sieht eine solche Phase wie ein Flickenteppich aus drei äquivalenten monoklinen Zwillingen aus, die entlang der drei hexagonalen Achsen der rhomboedrischen Ausgangsphase ausgerichtet sind. Bei einer Erhöhung der Temperatur des monoklinen Isolators beginnen metallische Domänen entlang der Grenzflächen zwischen den monoklinen Zwillingen32 zu keimen und bilden so Streifen, die neben isolierenden Domänen existieren und wiederum alle entlang der hexagonalen Achsen ausgerichtet sind, in Übereinstimmung mit dem Experiment in Lit. 3. Der Ursprung dieser komplexen nanoskaligen Selbstorganisation, die vorläufig der weitreichenden Coulomb-Abstoßung zugeschrieben wurde3, ist immer noch ungeklärt.

In dieser Arbeit entwickeln wir einen grobkörnigen Ansatz, der in der Lage ist, die reale Gitter- und Elektronendynamik des IMT in V2O3 zu erfassen. Unser Modell zeigt, dass die intrinsische Nanotextur durch die elastische Spannung angetrieben wird, die mit der monoklinen Gitterverzerrung verbunden ist. Das vollständige Verständnis der Übergangsdynamik offenbart auch die Möglichkeit, einen nicht-thermischen metallischen elektronischen Zustand zu stabilisieren, der die isolierende monokline Gitterstruktur beibehält. Dieser Zustand ist im Gleichgewicht und in homogenen Materialien ungünstig, kann aber photoinduziert werden, wenn die elektronische Besetzung innerhalb der Vanadium-3D-Bänder durch ultraschnelle Lichtimpulse verändert wird. Die intrinsische Nanotextur ist der Schlüssel zur Schaffung der Spannungsbedingungen an den Grenzen der monoklinen Zwillinge, die die nicht-thermische monokline Metallphase schützen und stabilisieren. Wir demonstrieren experimentell die Existenz einer solchen metastabilen Phase, indem wir neuartige synchrotronbasierte zeitaufgelöste Röntgen-PEEM-Experimente (tr-PEEM) mit einer räumlichen und zeitlichen Auflösung von 30 nm und 80 ps durchführen. Die Anregung dünner V2O3-Filme mit intensiven ultrakurzen Infrarotlichtimpulsen (1,5 eV) verwandelt das Material in ein Metall mit der gleichen Scherspannungs-Nanotextur der isolierenden Phase. Obwohl sich alle experimentellen und theoretischen Ergebnisse, die wir präsentieren werden, auf Vanadiumsesquioxid beziehen, offenbaren sie einen unerwarteten Reichtum, der auch bei anderen Mott-Isoliermaterialien auftreten kann. Die Rolle, die die spontanen nanoskaligen Gitterarchitekturen spielen, die IMT erster Ordnung charakterisieren, bietet einen neuen Parameter, um die vollständige Kontrolle der elektronischen Phasenumwandlung in Mott-Materialien zu erreichen.

Die Arbeit ist wie folgt organisiert. Zunächst geben wir einen Überblick über die Gitter- und elektronischen Transformationen, die das Phasendiagramm von V2O3 charakterisieren, sowie eine Charakterisierung der spontanen Nanotextur der monoklinen Isolierphase. Diese Informationen sind von entscheidender Bedeutung, da sie die mikroskopischen Grundlagen des Multiskalenmodells des Gitter- und Elektronenübergangs liefern. Zweitens stellen wir das Modell vor, das auf geeigneten Landau-Ginzburg-Funktionalen basiert, und zeigen, wie es die Nanotexturbildung sowie die Dynamik des temperaturinduzierten Phasenübergangs erfasst. Abschließend präsentieren wir die zentralen Nichtgleichgewichtsergebnisse. Das Multiskalenmodell wird erweitert, um den Nichtgleichgewichtsfall zu behandeln. Das Modell zeigt, dass die Nanotextur eine nicht-thermische elektronische Metallphase begünstigen und stabilisieren kann, die die monokline Scherspannung des Niedertemperaturgitters beibehält. Wir demonstrieren dieses Phänomen experimentell, indem wir tr-PEEM-Messungen an V2O3-Dünnfilmen durchführen und die ultraschnelle Dynamik mit räumlicher Auflösung aufdecken. Schließlich zeigen wir auch die Möglichkeit, die nicht-thermische Übergangsdynamik durch Grenzflächendehnungstechnik zu steuern.

Das Phasendiagramm von (V1−xMx)2O3, M = Cr,Ti, ist in Abb. 1a dargestellt. Es umfasst einen rhomboedrischen paramagnetischen Isolator und Metallphasen mit Korundstruktur sowie eine Niedertemperaturkuppel, in der das System ein monokliner antiferromagnetischer Mott-Isolator ist. Der Druckeffekt begünstigt erwartungsgemäß die Metallphase, ähnlich wie bei der Ti-Dotierung, obwohl ein solches Metall oberhalb von 32,5 GPa auch bei Raumtemperatur monoklin zu sein scheint33,34. Der Niederdruckübergang von der Hochtemperatur-Korundstruktur zur Niedertemperatur-Monoklinstruktur hat einen Charakter erster Ordnung, der mit der Cr-Dotierung x schwächer wird und oberhalb von x ≃ 0,03 möglicherweise kontinuierlich verläuft. Für reines V2O3, den hier interessierenden Fall, gestrichelte vertikale Linie in Abb. 1a, hat der elektronische, magnetische und strukturelle Übergang, der bei Tc ≃ 170 K in Volumenkristallen auftritt, einen sehr ausgeprägten Charakter erster Ordnung: Der Sprung im spezifischen Widerstand umfasst fast sechs Größenordnungen28 und die spannungsbedingte rhomboedrisch-monokline martensitische Umwandlung35 kann ziemlich zerstörerisch sein, wenn mit der Probe nicht sorgfältig umgegangen wird.

ein Phasendiagramm von \({({{{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}_{1-x}{{{{{M}}}}}_{x} )}_{2}\,{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{3}\), mit M = Cr, Ti, als Funktion der Dotierungskonzentration x und Druck, aus Lit. 29. AFM und PM stehen für antiferromagnetisch bzw. paramagnetisch. Alle Übergangslinien (durchgezogene schwarze Linien) sind erster Ordnung, wobei diejenige, die das PM-Metall vom PM-Isolator trennt, in einem kritischen Punkt zweiter Ordnung (schwarzer Punkt) endet. Die paramagnetischen Metall- und Isolierphasen von Cr-dotiertem V2O3 werden üblicherweise als α- bzw. β-Phasen bezeichnet und sind in der Abbildung dargestellt. b Nicht-primitive hexagonale Elementarzelle der Hochtemperatur-Korundphase. Der V-V-Abstand des nächsten Nachbarn innerhalb der aH-bH-Ebene, ℓ0, und entlang cH, d0, wird ebenfalls angezeigt. Außerdem wird der Referenzrahmen angezeigt, den wir in der gesamten Arbeit verwenden, mit aH∥x und cH∥z. c Skizze des elektronischen Mott-Übergangs in V2O3. Im atomaren Grenzfall besetzen die beiden Leitungselektronen von V3+ das t2g-Orbital der kubisch-feldgespaltenen 3d-Schale. Aufgrund der zusätzlichen trigonalen Verzerrung wird t2g weiter in ein niedrigeres \({e}_{g}^{\pi }\)-Dublett und ein höheres a1g-Singulett aufgespalten. Die beiden Elektronen sitzen somit aufgrund der Hundschen Regeln in einer Spin-Triplett-Konfiguration im \({e}_{g}^{\pi }\)-Orbital. Im Festkörper verbreitern sich die Atomniveaus, die dem Entfernen oder Hinzufügen eines Elektrons entsprechen, zu unteren und oberen Hubbard-Bändern, LHB bzw. UHB. Der LHB hat den vorherrschenden \({e}_{g}^{\pi }\)-Charakter, während der UHB den dominanten a1g-Charakter hat41. Beachten Sie, dass wir der Einfachheit halber nicht die Multiplettstruktur zeigen, die die Hubbard-Bänder aufgrund der Coulomb-Austauschaufspaltung haben müssen. In der Metallphase erscheinen auf dem Fermi-Niveau überlappende Quasiteilchenbänder.

In der rhomboedrischen Phase über Tc kristallisiert V2O3 in einer Korundstruktur, Raumgruppe \(R\bar{3}c\) Nr. 167. Die nicht-primitive hexagonale Elementarzelle enthält sechs Formeleinheiten und weist die in gezeigten Gittervektoren auf Abb. 1b, wo28,36,37

und gemäß Konvention wählen wir aH∥x und cH∥z. Die Vanadiumatome bilden Wabenebenen mit ABC-Stapelung, siehe auch Ergänzende Anmerkung 2 (siehe ergänzendes Material). Daraus folgt, dass jedes Vanadium nur einen nächsten Nachbarn entlang der hexagonalen cH-Achse hat. Wir bezeichnen solche vertikalen Paare im Folgenden als Dimere. Darüber hinaus liegen die beiden inäquivalenten V-Atome innerhalb jeder Wabenebene nicht auf einer solchen Ebene, siehe Abb. 1b: Die Atome, die Dimere mit der darüber/darunter liegenden Ebene bilden, sind nach unten/oben verschoben. Die Dimerbindungslänge d0 ist insbesondere etwas kürzer als der Abstand ℓ0 zwischen den nächsten benachbarten V-Atomen innerhalb der hexagonalen Ebenen

Dieser Unterschied spiegelt eine trigonale Verzerrung der jedes Vanadium umgebenden Sauerstoffoktaeder wider, die für die Aufspaltung des V-3d-t2g-Orbitals in ein unteres \({e}_{g}^{\pi }\)-Dublett und ein oberes a1g-Singulett verantwortlich ist Es wird angenommen, dass es eine entscheidende Rolle beim Mott-Metall-Isolator-Übergang spielt38. In Abb. 1c zeichnen wir ein stark vereinfachtes Bild des Mott-Übergangs, um die Rolle der trigonalen Kristallfeldaufspaltung hervorzuheben.

Der magnetische Isolator unter Tc hat eine monokline Kristallstruktur, Raumgruppe I2/a, Nr. 15. Die strukturelle Verzerrung bricht die C3-Rotationssymmetrie um die cH-Achse und kann als Rotation der Atome in einer Ebene senkrecht dazu angesehen werden36 eine der drei hexagonalen Achsen aH, bH und −aH–bH. Die drei Auswahlmöglichkeiten entsprechen äquivalenten monoklinen Strukturen, die nur in Bezug auf den Ausgangszustand des Korunds unterscheidbar sind. Der Einfachheit halber wählen wir hier die Rotationsachse aH∥x, die zum monoklinen primitiven Gittervektor bm wird, sodass die Rotation in der y-z-Ebene erfolgt, wo die monoklinen Gittervektoren am und cm liegen. Bezüglich des Magnetismus ist jede am-cm-Ebene ferromagnetisch, während benachbarte Ebenen antiferromagnetisch miteinander gekoppelt sind, siehe Abb. 2a, b. Mit anderen Worten: Die Dimere, die in der am-cm-Ebene liegen, sind ferromagnetisch. In ähnlicher Weise ist daher von den drei nächsten Nachbarbindungen in der hexagonalen Ebene die in der am-cm-Ebene liegende Bindung mit der Länge ℓy ferromagnetisch, während die anderen beiden mit den Längen ℓ1 und ℓ2 antiferromagnetisch sind, siehe Abb. 2a.

Magnetische Ordnung in der hexagonalen Ebene (a) und in der y-z-Ebene, äquivalent der am-cm-Ordnung (b). In der hexagonalen Ebene zeichnen wir auch die Bindungslängen der nächsten Nachbarn ein: ly, was ferromagnetisch ist, und l1 und l2, beide antiferromagnetisch. Die Dimere mit der Bindungslänge d liegen in der y-z-Ebene und sind ferromagnetisch, siehe (b), wo wir auch die monoklinen Gittervektoren am und cm zeigen. c Die pseudohexagonale Elementarzelle, die wir in dieser Arbeit verwenden. d Das Dimer in Gelb, das in der rhomboedrischen Phase entlang z∥cH liegt, rotiert gegen den Uhrzeigersinn um x∥bm = aH und verlängert sich, sodass sich die Vanadiumatome an den Endpunkten in Richtung der oktaedrischen Hohlräume bewegen.

Angesichts unserer Wahl der monoklinen Zwillingsstruktur ist die Beziehung zwischen monoklinen und hexagonalen Gittervektoren 28, 36 in Abb. 2a, b grafisch dargestellt. Aus Gründen der späteren Bequemlichkeit bevorzugen wir im Folgenden jedoch die Verwendung einer nicht-primitiven pseudohexagonalen Elementarzelle, siehe Abb. 2c. Bei einer solchen Wahl entspricht die monokline Phase

im Gegensatz zu den Korundparametern in Gl. (1), mit αH = βH = 90∘ und γH = 120∘. Der Übergang von Korund zu monoklin geht daher mit einer Volumenausdehnung von 1,4 %28 einher, wie bei einem Metall-Isolator-Übergang zu erwarten ist.

Unter Berücksichtigung der V–V-Abstände der nächsten Nachbarn in der hexagonalen Ebene, ℓy, ℓ1 und ℓ2, und der Dimerlänge d, siehe Abb. 2, in der monoklinen Phase im Vergleich zur rhomboedrischen Phase (d0), siehe Gl. (2) ℓy wächst um 4 %, d um 1,6 %, während ℓ1 und ℓ2 nahezu unverändert bleiben, einer ist 0,38 % kürzer und der andere 0,14 % länger. Mit anderen Worten: Gemäß den Goodenough-Kanamori-Anderson-Regeln verlängern sich alle ferromagnetischen Bindungen, die planare um einiges mehr als das Dimer.

Wie in Lit. beschrieben. 32, Gleichgewichts-Photoemissionselektronenmikroskopie (PEEM), die den linearen Röntgendichroismus (XLD)39 als Kontrastmechanismus nutzt, kann verwendet werden, um die Dynamik des rhomboedrischen zum monoklinen Übergang im realen Raum zu untersuchen. Wie in Abb. 3a schematisch dargestellt, treffen linear horizontale (LH) s-polarisierte Röntgenimpulse in Resonanz mit der V L2,3-Kante (520 eV) mit einem Einfallswinkel von 75∘ auf einen 40 nm dicken V2O3-Film, der epitaktisch aufgewachsen ist (0001)-Al2O3-Substrat, daher mit der cH-Achse senkrecht zur Filmoberfläche ausgerichtet40. Um das Signal zu optimieren und mögliche Hintergründe und Artefakte zu entfernen, ist jedes gemeldete Bild die Differenz zwischen Bildern, die mit Röntgenimpulsen bei 520 eV aufgenommen wurden, bei denen der Kontrast zwischen Signalen aus verschiedenen möglichen monoklinen Verzerrungen maximal ist, und 518 eV, z wobei der Kontrast minimal ist32,41. In Abb. 3b berichten wir über typische ortsaufgelöste XLD-PEEM-Bilder, die bei T = 100 K aufgenommen wurden, dh vollständig in der monoklinen Isolationsphase von V2O3. Für jede Polarisationsrichtung der Röntgenstrahlen (siehe die grauen Pfeile oben auf den Bildern) sind drei verschiedene gestreifte isolierende Nanodomänen deutlich sichtbar, die durch die Farben Rot, Blau und Gelb gekennzeichnet sind. Die streifenförmigen Domänen folgen offensichtlich der hexagonalen Symmetrie der unverzerrten rhomboedrischen Phase mit charakteristischen Abmessungen von einigen Mikrometern Länge und 200–300 nm Breite. Die beobachtete spontane Nanotextur der monoklinen Phase zeigt, dass die Minimierung der gesamten elastischen Energie die Bildung von Domänen vorantreibt, in denen die monokline Verzerrung entlang einer der drei äquivalenten Richtungen stattfindet. Wie in Lit. ausführlich besprochen. 32: Wenn das System erhitzt wird und der Koexistenzbereich betreten wird, beginnen rhomboedrische Metalltröpfchen an den Domänengrenzen mit der Keimbildung. Bei weiterer Erwärmung wachsen die Domänen, bis der perkolative Übergang vom Isolator zum Metall bei einem metallischen Füllanteil in der Größenordnung von 0,45 stattfindet. Wir haben erwähnt, dass jede monokline Domäne eindeutig durch den monoklinen bm identifiziert wird, der jeder der primitiven hexagonalen Vektoren aH, bH oder −aH–bH sein kann und somit drei Achsen im Abstand von 60∘ definiert. Dies lässt sich erkennen, indem man die Röntgenpolarisation dreht und das über bestimmte Bereiche integrierte XLD-Signal aufträgt (rosa Quadrat, grüner Kreis und gelbes Dreieck in Abb. 3b, entsprechend den drei verschiedenen Domänen). Wie in Abb. 3c gezeigt, ist das XLD-Signal von Die drei verschiedenen Domänen sind tatsächlich um 60∘ phasenverschoben und haben eine Periodizität von 180∘.

ein Versuchsaufbau. Röntgenstrahlenbündel mit abstimmbarer Energie, die mit der Vanadium-L2,3-Kante in Resonanz stehen, treffen mit einem Einfallswinkel von ca. 75∘ auf die Probe. Die lineare Röntgenpolarisation kann von in der Ebene (horizontal) nach außerhalb der Ebene (vertikal) gedreht werden. Die von der Probe emittierten Elektronen werden gesammelt und durch elektrostatische Linsen abgebildet. In der zeitaufgelösten Konfiguration wird das Signal, das von isolierten Röntgenimpulsen mit linearer horizontaler (LH) Polarisation stammt, durch geeignetes synchronisiertes Gating des Detektionsgeräts gesammelt. Der Pump-Infrarotlaser ist mit den Synchrotronimpulsen synchronisiert. b Bei 100 K aufgenommene XLD-PEEM-Bilder zeigen gestreifte monokline Domänen, die durch unterschiedliche XLD-Intensität gekennzeichnet sind. Die drei Tafeln zeigen Bilder, die für verschiedene Polarisationswinkel der auftreffenden Röntgenpulse aufgenommen wurden. Der angegebene Winkel bezieht sich auf die anfängliche Polarisation (linkes Feld), die als Referenz dient. Die Farbskala gibt die Amplitude (arb. Einheiten) des PEEM-Signals an. Wir bemerken die Existenz der drei unterschiedlichen Domänen (rot, blau, gelb), nämlich der drei monoklinen Zwillinge. Das XLD-Signal ist, wie in der Ergänzenden Anmerkung 3 (siehe Ergänzendes Material) gezeigt, minimal (blaue Skala in den Feldern), wenn das elektrische Feld (graue Pfeile oben auf den Bildern) parallel zur monoklinen bm-Achse verläuft, was möglich ist Jeder der primitiven hexagonalen Vektoren, aH, bH oder −aH–bH, und maximal, wenn E ⋅ bm = 0. Wenn wir die theoretische Vorhersage mit den Daten vergleichen, leiten wir die drei in der Abbildung gezeigten primitiven hexagonalen Vektoren ab und schließen daraus weiter Die Grenzfläche zwischen zwei Zwillingen verläuft senkrecht zur bm-Achse der dritten Domäne. c XLD-Signal als Funktion des Winkels zwischen der Röntgenpolarisation und der Probenachse. Das rosa Quadrat, der grüne Kreis und das gelbe Dreieck beziehen sich auf die in (a) angegebenen Positionen. Innerhalb jeder Domäne weist das XLD-Signal die erwartete 180∘-Periodizität auf. Beim Vergleich der drei unterschiedlichen Domänen zeigt das XLD-Signal die vorhergesagte Phasenverschiebung von 60∘.

Um diese Beobachtungen zu interpretieren, berechnen wir in der Ergänzenden Anmerkung 3 (siehe Ergänzendes Material) die Polarisationsabhängigkeit des XLD-Kontrasts innerhalb der monoklinen Phase. Kurz gesagt, das a1g-Singulett und das \({e}_{g}^{\pi }\)-Dublett transformieren sich als eindimensionales A1 ~ z2 bzw. zweidimensionales E ~ (x,y), irreduzible Darstellungen von D3. Die monokline Verzerrung erzeugt eine Mischung zwischen a1g und der Kombination von \({e}_{g}^{\pi }\), die auf der monoklinen am-cm-Ebene liegt, also senkrecht zu bm. Eine solche Kombination ändert sich offensichtlich zwischen den drei äquivalenten monoklinen Zwillingen und trägt aufgrund ihrer Direktionalität zum XLD-Signal bei, das unserer Vorhersage nach minimal (maximal) für in der Ebene liegende Komponenten des Feldes parallel (senkrecht) zur bm-Achse ist . Da letztere jede der drei hexagonalen Achsen sein kann, erklärt dies sofort die Beobachtung in Abb. 3 und ermöglicht den Rückschluss auf die Richtung der primitiven hexagonalen Vektoren, die in der Abbildung dargestellt sind. Darüber hinaus lassen die in Abb. 3 dargestellten Daten den Schluss zu, dass sich die Grenzfläche zwischen zwei monoklinen Zwillingen entlang der Richtung senkrecht zur bm-Achse des dritten Zwillings bildet.

Die Selbstorganisation der monoklinen Isolierphase auf Längenskalen in der Größenordnung von Hunderten von Nanometern erfordert eine mehrskalige theoretische Arbeit, die auf den mikroskopischen Parametern aufbaut, die den Übergang bestimmen, aber darüber hinausgeht und die Bildung von Domänen auf Längenskalen beschreibt, die viel größer als das Gitter sind Einheitszelle. Bereits Denier und Marezio36 betonten, dass die Hauptänderung, die beim Übergang von rhomboedrisch zu monoklin auftritt, tatsächlich die Verschiebung der V-Atome eines Dimers in Richtung „der benachbarten oktaedrischen Hohlräume“ ist, siehe Abb. 2d und auch Ergänzende Anmerkung 2 (siehe ergänzendes Material). . Eine solche Verschiebung führt zu einer Drehung der Dimere um die bm-Achse um θ = 1,8∘ gegen den Uhrzeigersinn, daher beträgt der Wert von αH ≃ 91,73∘ und die cH-Achsenkompression in Gl. (3). Darüber hinaus verlängert sich das Dimer um 1,6 %. Genauer gesagt hat die Vanadium-Verschiebung mit unserer Wahl der monoklinen Achse bm∥x nicht vernachlässigbare Komponenten entlang sowohl y als auch z, wobei erstere zur 1,8∘-Dimerneigung führt und letztere hauptsächlich für die 1,6-prozentige Streckung des Dimers verantwortlich ist Bindung. Wir stellen fest, dass die Neigung allein nicht nur für die Variationen von αH und cH verantwortlich ist, sondern auch für die Zunahme von ℓy, der bedeutendsten Änderung beim Strukturübergang, sowie für die Dilatation entlang des hexagonalen aH, vgl. Gl. (1) mit (3). Daher ist die Verformung der Elementarzelle über den Übergang hinweg hauptsächlich eine Folge der Dimerneigung, nämlich der Vanadiumverschiebungen entlang y.

Im Folgenden gehen wir daher davon aus, dass die y- und z-Komponenten der Vanadiumverschiebung oder, äquivalent, die Dimerneigung und ihre Verlängerung unterschiedlichen Freiheitsgraden entsprechen, die durchaus miteinander gekoppelt sind42, aber jede ihre eigene Rolle spielt .

Die Verkippung ist letztendlich für den Bruch der dreizähligen Rotationssymmetrie um cH und damit für den rhomboedrischen zum monoklinen Übergang verantwortlich, der nicht unbedingt mit einem Metall-Isolator-Übergang einhergehen muss. DFT-GGA-Berechnungen der elektronischen Struktur, die angeblich bei schwacher Kopplung gültig sind, sagen voraus,43 dass die Fermi-Oberfläche des Korundmetalls gegenüber einer monoklinen Verzerrung instabil ist. Dieselbe Instabilität findet sich jedoch auch in der entgegengesetzten Grenze der starken Kopplung. Unter der Annahme eines Mott-Isolierzustands, in dem jedes Vanadium wie ein Spin-1 wirkt, siehe Abb. 1c, wurde tatsächlich gezeigt,43 dass V2O3 auf jeder Wabenebene ein stark frustriertes Heisenberg-Modell mit vergleichbaren antiferromagnetischen Austauschkonstanten für den nächsten und übernächsten Nachbarn realisiert44 ,45,46. Eine solche Frustration wird durch die in Abb. 2a gezeigte monokline Verzerrung, die die Streifenphase stabilisiert, effizient gelöst. Diese Vorhersage wird durch aktuelle Daten zur inelastischen Neutronenstreuung in Kombination mit DFT-Berechnungen weiter gestützt47. Alle oben genannten Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Korundphase von reinem V2O3 intrinsisch instabil ist und dazu bestimmt ist, bei niedrigen Temperaturen in eine monokline Phase umzuwandeln. Die Tatsache, dass ein solcher Übergang zufällig mit dem Übergang eines Metalls zu einem antiferromagnetischen Isolator zusammenfällt, deutet nur auf ein starkes positives Zusammenspiel zwischen der Gitterinstabilität und den elektronischen Korrelationen hin42,43,47. Allerdings würde nichts verhindern, dass die strukturellen und die Metall-Isolator-Übergänge getrennt erfolgen. Tatsächlich treibt die Chromdotierung, siehe Abb. 1, einen Metall-Isolator-Übergang ohne eine dazwischenliegende monokline Verzerrung voran. Der umgekehrte Fall eines monoklinen Übergangs, der nicht von einem Metall-Isolator-Übergang begleitet wird, wird immer noch heftig diskutiert. Hinweise auf eine monokline Metallphase wurden in V2O3 bei hohem Druck beobachtet33,34. Im Gegensatz dazu bleibt die mögliche Existenz einer monoklinen Metallphase bei Umgebungsdruck bislang umstritten3,26,32,48,49,50,51,52,53.

Die Vanadiumverschiebung entlang z bewahrt die Raumgruppe \(R\bar{3}c\), verlängert aber die Dimere, wodurch ihre Bindungsstärke geschwächt wird und die trigonale Feldaufspaltung zwischen niedrigeren \({e}_{g}^{\ pi }\) und oberes a1g. Es wird angenommen, dass beide Effekte V2O3 unabhängig von der monoklinen Verzerrung in einen Mott-Isolierzustand treiben, obwohl noch unklar ist, wie sie sich genau auf das niederenergetische Einzelteilchenspektrum auswirken, das sich dem Übergang nähert38,54. Die Existenz eines starken Zusammenhangs zwischen der z-Verschiebung von Vanadium und dem Mott-Übergang ist jedoch unbestreitbar. Dieser Zusammenhang lässt sich deutlicher ableiten, wenn man (siehe Abb. 1) den rhomboedrischen paramagnetischen Cr-dotierten Isolator, die sogenannte β-Phase, mit der rhomboedrischen paramagnetischen Metallphase von reinem V2O3 oder der schwach Cr-dotierten metallischen α-Phase vergleicht .

Tatsächlich ist die auffälligste Strukturänderung, die bei Raumtemperatur in der isolierenden β-Phase im Gegensatz zu den metallischen Phasen auftritt, die ~15–16 %ige Zunahme55,56 des Parameters z, der die Wyckoff-Position 12c von V in der \( R\bar{3}c\) Raumgruppe. Physikalisch bestimmt z die Dimerlänge d0 = cH(2z−1/2), siehe Ergänzende Anmerkung 2 (siehe ergänzendes Material), die in der β-Phase deutlich zunimmt55,56. Diese Beobachtung legt nahe, dass z oder, äquivalent, die Dimerlänge eng mit dem Metall- bzw. Isolatorcharakter von Cr-dotiertem Material in Bezug auf reines V2O3 korreliert sein muss, andernfalls ist es nicht verständlich, warum d0 zunimmt, obwohl cH abnimmt55,56. Darüber hinaus entsprechen größere Werte von d0 vermutlich einer größeren Orbitalpolarisation \({{\Delta }}n={n}_{{e}_{g}^{\pi }}-{n}_{{a}_ {1g}}\)57, was mit dem Beweis übereinstimmt, dass Δn über den Übergang von Metall zu Isolator wächst41,58. Die einzige Ausnahme ist der druckbedingte Übergang vom β-Isolator zum α-Metall, bei dem Δn keine nennenswerten Änderungen zeigt58. In diesem Fall ist jedoch das Verhalten der Dimerlänge über den Übergang hinweg nicht bekannt und die Homogenität des α-Metalls nicht garantiert59,60.

Wir werden hier jeden Versuch aufgeben, die Übergänge von rhomboedrisch zu monoklin und von Metall zu Isolator in V2O3 mikroskopisch zu beschreiben, und stattdessen auf einen eher makroskopischen Ansatz zurückgreifen, der auf einer Landau-Ginzburg-Theorie für die Ordnungsparameter basiert, die jeweils charakterisieren die beiden Übergänge. Wie wir besprochen haben, kann der mit dem Metall-Isolator-Übergang verbundene Ordnungsparameter legitimerweise mit der Dimerlänge d identifiziert werden. Wir betonen, dass eine solche Identifizierung keineswegs impliziert, dass d allein den Übergang antreibt, der hauptsächlich elektronischen Ursprungs ist, sondern lediglich, dass das Verhalten von d das des Widerstands genau nachahmt, und zwar im Sinne eines Landau-Ginzburg-Ansatzes d kann zu Recht zum Ordnungsparameter dieses Übergangs heraufgestuft werden. Die Neigung des Dimers hängt stattdessen direkt mit den Scherelementen ϵ13 und ϵ23 des Dehnungstensors zusammen, die sich wie die Komponenten eines planaren Vektors verhalten

siehe Ergänzende Anmerkung 2 (siehe ergänzendes Material). Wir können daher ϵ2 mit dem Zweikomponenten-Ordnungsparameter des Übergangs von rhomboedrisch zu monoklin verknüpfen. Insbesondere unter Verwendung der Strukturdaten des Korunds und der monoklinen Strukturen entlang des Übergangs28,36,37 und in unserem Referenzrahmen hat der Scher-Dehnungs-Ordnungsparameter ϵ2 direkt nach dem Übergang die Größe ϵ2 ≃ 0,01756 und drei mögliche Orientierungen, d. h. monokline Zwillinge, definiert durch die Phasen, siehe Gl. (4),

Mit anderen Worten: ϵ2 ist entlang bm ∧ cH gerichtet.

Das Landau-Ginzburg-Funktional, das wir vorstellen und untersuchen werden, ist daher lediglich das effektive Born-Oppenheimer-Potenzial der Scherspannung ϵ2 und der Dimerlänge d. Daher wird dieses Potential im Wesentlichen von den Elektronen beigesteuert, obwohl letztere nicht explizit in Erscheinung treten. Wie bereits erwähnt, versuchen wir nicht, das Born-Oppenheimer-Potential abzuleiten, indem wir die mikroskopischen elektronischen Freiheitsgrade direkt nachzeichnen61,62,63. Im Gegensatz dazu erstellen wir das Landau-Ginzburg-Funktional anhand eher allgemeiner Argumente, die hauptsächlich auf der Symmetrie sowie auf dem Phasendiagramm (Abb. 1) und den physikalischen Eigenschaften von V2O3 basieren. Darüber hinaus schließen wir das Verhalten aller Parameter, die das Born-Oppenheimer-Potenzial charakterisieren, in Bezug auf Temperatur und Cr-Dotierung durch Experimente ab, die für diese Verbindung glücklicherweise reichlich vorhanden sind.

Ein Landau-Ginzburg-Funktional der freien Energie für den ortsabhängigen Ordnungsparameter ϵ2(r) ist ziemlich umständlich abzuleiten, da neben dem Ordnungsparameter alle anderen Komponenten der Verzerrung beteiligt sind und herausintegriert werden müssen, um a zu erhalten Funktional nur von ϵ2(r). Dies wird durch die Einschränkungen aufgrund der Saint-Venant-Kompatibilitätsgleichungen noch komplizierter, die Lücken und Überlappungen verschiedener Spannungsbereiche vermeiden und eine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung von Domänen unterhalb der martensitischen Umwandlung spielen64,65,66. Um den Text nicht zu belasten, präsentieren wir daher die detaillierte Ableitung der Landau-Ginzburg-Funktion in der Ergänzenden Anmerkung 4 (siehe ergänzendes Material) und diskutieren hier nur das Endergebnis in der c-ebenenorientierten Filmgeometrie der Experimente.

Wir stellen fest, dass der zweikomponentige Ordnungsparameter ϵ2(r) der Scherdehnung durch das Energiefunktional gesteuert wird (siehe ergänzendes Material).

wobei \({{{{{{{\bf{r}}}}}}}}=r\,(\cos \phi ,\sin \phi )\) die zweidimensionale Koordinate des Films ist, K > 0 ist die Dehnungssteifigkeit, μ > 0 die Stärke des standardmäßigen anharmonischen quartischen Termes, der E nach unten begrenzt, κ ein positiver Parameter, der von den elastischen Konstanten c11 und c22 abhängt (siehe Zusatzmaterial), während γ direkt proportional ist zur elastischen Konstante c14 (siehe Zusatzmaterial). Die quadratische Kopplungskonstante τ ~ c44 kodiert die elektronischen Effekte, die, wie bereits erwähnt, die Korundstruktur bei niedrigen Temperaturen in Richtung einer monoklinen Verzerrung instabil machen und so den Übergang vorantreiben. Daher ist τ in der Korundphase bei hoher Temperatur positiv und in der monoklinen Phase bei niedriger Temperatur negativ. Wir betonen, dass sich die obigen elastischen Konstanten auf die Raumgruppe \(R\bar{3}c\) beziehen, so dass beispielsweise τ ~ c44 < 0 einfach bedeutet, dass die rhomboedrische Phase instabil geworden ist. Der letzte Term in (6) leitet sich aus den Saint-Venant-Kompatibilitätsgleichungen ab (siehe Zusatzmaterial). Speziell,

wobei die Kernel mit großer Reichweite die expliziten Ausdrücke haben:

und begünstigen die Existenz von Domänen in der verzerrten Struktur64,65,66. Die Ausrichtung der Schnittstellen zwischen diesen Domänen wird stattdessen durch die zusätzliche Einschränkung bestimmt, die wir auferlegen müssen (siehe ergänzendes Material), um die Saint-Venant-Gleichungen zu erfüllen, nämlich die Bedingung der Lockenfreiheit

Wenn τ < 0, ist die Energie (6) bei den in Gl. definierten Winkeln minimal. (5) wenn ϵ2 > 0. Die Einschränkung (9) impliziert, dass eine scharfe Grenzfläche zwischen zwei Domänen, identifiziert durch zwei der drei möglichen Richtungen von ϵ2, entlang der dritten ausgerichtet ist, nämlich entlang einer Spiegelebene der Raumgruppe \ (R\bar{3}c\). Genau das wird experimentell gefunden, wie wir bereits besprochen haben.

Wir stellen außerdem fest, dass die Minima der Energiefunktion (6) von den Werten und Vorzeichen von τ und γ ∝ c14 abhängen. Physikalisch impliziert c14 > 0, dass eine Drehung der Dimere in der am-cm-Ebene gegen den Uhrzeigersinn/im Uhrzeigersinn eine Ausdehnung/Kompression der bm-Achse bewirkt, und umgekehrt, wenn c14 < 0.

Die Korundphase, ϵ2 = 0, ist ein lokales Minimum für τ > τr ≳ 0, wobei τr der rhomboedrische Spinodalpunkt ist. Ebenso ist eine monokline Phase ein lokales Minimum für τ < τm, wobei der monokline spinodale Punkt τm≥τr ist. Phasenkoexistenz tritt also auf, wenn τ ∈ [τr, τm], und auch der Strukturübergang muss bei τc innerhalb desselben Intervalls stattfinden. Bei Umgebungstemperatur und -druck beträgt τ ~ c44 ≃ 53 eV/cm3, was größer als τc sein muss, da die stabile Phase Korund ist, und c14 ≃ −12,5 eV/cm3 67,68,69, sodass γ ebenfalls negativ ist. Deutlich unterhalb des Strukturübergangs bei Umgebungsdruck muss τ kleiner als τr sein. Da die beobachtete monokline Verzerrung außerdem einer Drehung der Dimere gegen den Uhrzeigersinn und einer Ausdehnung von bm entspricht, muss der Tieftemperaturwert von γ positiv sein. Daher muss τ beim Absenken der Temperatur T abnehmen, während c14 ∝ γ ansteigen und den Nullpunkt überschreiten muss. Es gibt tatsächlich Hinweise, insbesondere in mit Chrom dotierten Verbindungen68, dass c14 beim Übergang von der Korundphase das Vorzeichen ändert. Uns ist keine experimentelle Messung von c14 in reinem V2O3 unterhalb der Raumtemperatur bekannt. Daher können wir hier nur Vermutungen darüber anstellen, was passieren könnte. Eine Möglichkeit besteht darin, dass c14 genau am Strukturübergang τ = τc den Nullpunkt überschreitet. Unter solchen Umständen kann der Übergang kontinuierlich werden70, was wahrscheinlich bei einer Cr-Dotierung mit x ≳ 0,0371 der Fall ist. Die mit dem Umgebungsdruck-Phasendiagramm in Abb. 1 kompatible Alternative für reines oder schwach Ti/Cr-dotiertes V2O3 besteht darin, dass c14 bei Temperaturen höher als Tc positiv wird, also der beobachtete Übergang erster Ordnung von der Korundphase, ϵ2 = 0, zu die monokline, ϵ2 > 0. Es gibt noch eine dritte Möglichkeit, dass τ τc bei hoher Temperatur kreuzt, wenn c14 ∝ γ noch negativ ist. In diesem Fall entspricht die monokline Phase, die sich für τ < τc einstellt, einer Scherspannung, die sich von der in V2O3 bei Umgebungsdruck beobachteten unterscheidet, insbesondere einem Dimer, das sich im Uhrzeigersinn neigt, oder äquivalent zu entgegengesetzten ϵ2-Vektoren. Dies geschieht vermutlich in der monoklinen Metallphase, die oberhalb von 32,5 GPa bei 300 K33 beobachtet wird.

Wir werden hier solche extremen Bedingungen nicht berücksichtigen und daher davon ausgehen, dass bei Umgebungsdruck und hohen Temperaturen, bei denen γ negativ ist, τ größer als τc bleibt, sodass die stabile Phase immer rhomboedrisch ist. Da wir außerdem nur an reinem V2O3 interessiert sind, gehen wir davon aus, dass γ weit oberhalb des Strukturübergangs positiv wird, um den herum wir daher γ ~ c14 > 0 konstant und τ ∝ (T − T0) mit T0 > 0 betrachten werden ein Parameter, der die Rolle einer reduzierten Temperatur spielt.

Das Energiefunktional (6) steuert nur die Scherspannung ϵ2, nämlich die Dimerneigung. Wir müssen noch den Beitrag der Dimerlänge d einbeziehen, von der angenommen wird, dass sie die Rolle des Metall-Isolator-Übergangsordnungsparameters spielt. Hierzu ist es praktischer, mit den isostrukturellen paramagnetischen Metall- und paramagnetischen Isolatorphasen α bzw. β des Cr-dotierten V2O3 zu beginnen und erst nach der Einbeziehung der Kopplung mit dem Scher-Dehnungs-Ordnungsparameter ϵ2. Aus Abb. 1 geht hervor, dass der Übergang von der α-Phase zur β-Phase erster Ordnung ist, über den d plötzlich ansteigt, bei einer Temperatur TIMT(x) auftritt, die von der Cr-Dotierung x abhängt, und bei einer zweiten Ordnung endet kritischer Punkt; eine Phänomenologie, die an einen Flüssig-Gas-Übergang erinnert, wie vorhergesagt72,73 und experimentell bestätigt74. Angesichts dieser Analogie können wir vernünftigerweise davon ausgehen, dass d ein Doppelmuldenpotential verspürt, wobei die Mulde bei dem kleineren dM zentriert ist und das Metall und die andere bei dI > dM den Isolator darstellt, bei Vorhandensein eines Symmetriebruchterms, der einen von beiden senkt die Brunnen und hängt von T und x ab.

Wenn die Dimere rotieren, neigen die Vanadiumatome an den Endpunkten dazu, sich in Richtung der oktaedrischen Hohlräume zu bewegen, und somit nimmt d zu, siehe Abb. 2d. Dies deutet darauf hin, dass eine endliche Scherdehnung ϵ2 als weiterer Symmetriebrechungsterm wirkt, der den Potentialtopf bei größerem d absenkt und so die isolierende Phase begünstigt. Wir erwähnen, dass das positive Zusammenspiel zwischen der Neigung des Dimers und seiner Verlängerung von Tanaka in Lit. überzeugend demonstriert wurde. 42.

Ersetzen wir also d durch das dimensionslose raumabhängige Feld

so dass η = −1/2, wenn d = dM und η = +1/2 bei d = dI, können wir η(r) annehmen, das durch das Energiefunktional beschrieben wird

mit sowohl a als auch g positiv, wobei die Potentialmulde bei η < 0 kleineren d-Werten, also der Metallphase, entspricht, während die Potentialmulde bei η > 0 dem Isolator mit größerem d entspricht und beide koexistieren können. Der Parameter \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) spielt die Rolle des oben erwähnten Symmetriebrechungsterms: \({\epsilon }_ {{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) (\({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}} }}}}^{2} \, < \, 0\)) senkt die Brunnenmitte bei η < 0 (η > 0) ab und stabilisiert so das Metall (Isolator). Eine endliche Scherspannung trägt dazu bei, dass \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) die Isoliermulde bei η > 0 begünstigt, daher der Term −gϵ2 (r)2η(r) in Gl. (11).

Beim Vergleich mit dem Phasendiagramm von (CrxV1−x)2O3 in Abb. 1 über der rhomboedrisch-monoklinen Übergangstemperatur, also wenn \({\epsilon }_{2}^{2}=0\), müssen wir schlussfolgern, dass \ ({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) ist in der α-Phase positiv und in der β-Phase negativ und nimmt daher mit zunehmendem x ab und T, Nulldurchgang an der Metall-Isolator-Übergangslinie erster Ordnung TIMT(x).

Alternativ kann \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) als die Schwellendehnung betrachtet werden, oberhalb derer eine isolierende Phase in eine monokline Phase stabil wird mit ϵ2 > 0.

Addiert man die Scherdehnungsenergie \(E\left[{{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2}\right]\) in Gl. (6) zum Dimer-Streckungsbeitrag \(\delta E\left[{\epsilon }_{2},\eta \right]\) in Gl. (11) erhalten wir das Gesamtenergiefunktional

die rhomboedrische und monokline Phasen beschreiben können, entweder metallisch oder isolierend.

Unter der Annahme, dass \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, < \, 0\) von hohen zu niedrigen Temperaturen in Gl. (11) sagt das Energiefunktional (12) einen Übergang von einem rhomboedrischen zu einem monoklinen Isolator bei Senkung von T voraus, d.

Reines V2O3 entspricht stattdessen der Annahme von \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) von hohen zu niedrigen Temperaturen. In diesem Fall ist die stabile rhomboedrische Phase mit ϵ2 = 0 metallisch. Beim Überqueren des Strukturübergangs erster Ordnung bei T = Tc springt ϵ2 direkt auf einen endlichen Wert, ϵ2(Tc), der bei weiterer Senkung von T wächst. Wenn wir in Übereinstimmung mit den neuesten experimentellen Behauptungen53 annehmen, dass dort ein Gleichgewicht herrscht keine monokline Metallphase zwischen dem rhomboedrischen Metall und dem monoklinen Isolator liegt, müssen wir schlussfolgern, dass kurz nach dem Übergang zur monoklinen Phase \({\epsilon }_{2}{\left({T}_{c}\right) }^{2}-{\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\), so dass das globale monokline Minimum immer isolierend ist . Folglich haben wir die Parameter des Energiefunktionals so festgelegt, dass unter der Annahme homogener Phasen, also unter Vernachlässigung des Ginzburg-Terms und des Fernpotentials, K = κ = 0 in Gl. (6), das Phasendiagramm, siehe Abb. 4a, zeigt einen direkten Übergang erster Ordnung von einem Korundmetall zu einem monoklinen Isolator mit einem Koexistenzbereich der Breite ΔT ≃ 40 K, der mit Experimenten übereinstimmt. Wir betonen, dass das Fehlen eines stabilen monoklinen Metalls dessen Anwesenheit als metastabile Phase nicht ausschließt, die durch das Energiefunktional (12) zugelassen wird und die wir tatsächlich finden, siehe Abb. 4b.

ein Phasendiagramm aus dem Energiefunktional (12) als Funktion von τ bei K = κ = 0. ErM, EmM und EmI sind jeweils die Energien des rhomboedrischen Metalls, rote Linie, monoklines Metall, grüne Linie und monokliner Isolator , blaue Linie, nämlich die Tiefen der entsprechenden lokalen Minima. Der Energieübergang zwischen ErM und EmI signalisiert den tatsächlichen Übergang erster Ordnung. Die vertikalen gestrichelten Linien bei τ = τm und τ = τr sind die monoklinen bzw. rhomboedrischen Spinodalpunkte. Für τ ∈ [τr, τm] liegt Phasenkoexistenz vor. Wir stellen die Existenz eines metastabilen monoklinen Metalls mit der Energie EmM fest. b Die Energielandschaft bei τ = 10 als Funktion von η und ϵ2 ≥ 0. Wir stellen die Existenz von drei Minima fest: ein globales monoklines isolierendes Minima (mI) und zwei lokale Minima: ein niedrigeres monoklines Metall (mM) bei ϵ2 > 0 und η < 0 und ein oberes rhomboedrisches Metall (rM) bei ϵ2 = 0 und η < 0.

Wir haben erwähnt, dass das langreichweitige elastische Potential \(\hat{U}({{{{{{\bf{r}}}}}}}})\) in (6) die Existenz von Domänen in der begünstigt64 monokline Phase mit niedrigerer Symmetrie, die offenbar auch innerhalb des Isolator-Metall-Koexistenzbereichs über den Übergang erster Ordnung hinweg bestehen bleibt3,32,52,53. Da die Konfigurationsentropie in Gegenwart verschiedener Domänen bei endlicher Temperatur eine wichtige Rolle spielt, können wir nicht einfach nach den Minima der klassischen Energiefunktionalgleichung suchen. (12) Variation der reduzierten Temperatur τ, wie in Abb. 4, aber wir müssen tatsächliche thermodynamische Mittelwerte berechnen. Dabei lassen wir uns von der in Lit. entwickelten Mean-Field-Theorie inspirieren. 66,75, das ursprünglich für ferroelastische Übergänge entwickelt wurde, und wir erweitern es, um die nanotexturierte Dynamik von Gitter und elektronischem Isolator zu Metall in einem Mott-Material zu behandeln. Wir diskutieren ein solches Mittelfeldschema ausführlich in der Ergänzenden Anmerkung 4 (siehe ergänzendes Material), während wir hier nur die Ergebnisse präsentieren.

In Abb. 5 zeigen wir die berechnete reale Raumverteilung der Scherdehnung ϵ2(r) bei niedriger Temperatur, dh tief im Inneren des monoklinen Isolators. Wie erwartet ist die Verteilung nicht homogen, sondern zeigt die Koexistenz äquivalenter monokliner Zwillinge, die jeweils durch eine Farbe gekennzeichnet sind, die einem der drei äquivalenten Scherdehnungsvektoren ϵ2,i, i = 1, 2, 3 entspricht, siehe Gl. (5), die links in Abb. 5 dargestellt sind. Wir stellen fest, dass die Schnittstelle zwischen zwei Domänen, d. h. zwei Dehnungsvektoren ϵ2,i und ϵ2,j, i ≠ j, entlang des dritten Vektors ϵ2 gerichtet ist, k, k ≠ i, j, gemäß der kräuselfreien Bedingung (9) und mit den im Abschnitt „Spontane Nanotextur der monoklinen Isolierphase“ dargestellten experimentellen Daten. Darüber hinaus wird die Spannung entlang der Grenzflächen im Vergleich zum Inneren jeder Domäne stark unterdrückt, wie die helleren Bereiche in Abb. 5 zeigen. Die inhärente Unterdrückung der Spannungsamplitude an den Domänengrenzen wird eine grundlegende Rolle spielen beim Impfen und Stabilisieren der photoinduzierten nicht-thermischen Metallphase.

Berechnete reale Raumverteilung der Scherdehnung ϵ2(r) tief im Inneren der monoklinen Isolierphase. Die Farben entsprechen den drei äquivalenten Scherdehnungsvektoren \({{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2,1}=(+\sqrt{3}/ 2,+1/2)\), \({{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2,2}=(-\sqrt{3}/2 ,+1/2)\) und ϵ2,3 = (0, − 1), links dargestellt, die die drei äquivalenten monoklinen Zwillinge charakterisieren, siehe Gl. (5). Die Figur ist eine Überlagerung von drei verschiedenen. Die erste erhält man durch Auftragen der y-Komponente von ϵ2(r) auf einer Farbskala von −1 (Pflaume) bis 0 (Weiß); der zweite zeichnet die x-Komponente von \(+\sqrt{3}/2\) (blau) bis 0 (weiß) auf und der dritte zeichnet immer noch die x-Komponente auf, aber jetzt von \(-\sqrt{3}/ 2\) (Orangegold) bis 0 (Weiß). Wenn sich die helleren Bereiche aller drei Diagramme überlappen, bedeutet dies offensichtlich, dass sowohl die x- als auch die y-Komponente nahezu Null sind, also eine geringe Belastung. Wir stellen fest, dass die Schnittstellen zwischen verschiedenen Domänen offensichtlich die Curl-Free-Bedingung (9) erfüllen.

Im oberen Bereich von Abb. 6 zeigen wir die berechnete Realraumverteilung von ϵ2(r) innerhalb des monoklin-rhomboedrischen Koexistenzbereichs über den temperaturgesteuerten Übergang erster Ordnung, wobei die grüne Farbe die rhomboedrischen Domänen anzeigt. Das untere Feld von Abb. 6 zeigt stattdessen die Realraumverteilung von ϵ2(r)2 = ϵ2(r) ⋅ ϵ2(r), die in jedem monoklinen Bereich endlich und in rhomboedrischen Bereichen Null ist. Wir haben erwähnt, dass der Isolator lokal stabil ist, wenn das Scherdehnungsamplitudenquadrat \({\epsilon }_{2}{({{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{ 2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), ansonsten ist die lokal stabile Phase metallisch. Aus diesem Grund verwenden wir im unteren Bereich von Abb. 6 eine blaue Farbskala für alle Regionen, in denen \({\epsilon }_{2}{({{{{{{\bf{r}}}}}} }})}^{2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) und eine rote Farbskala für \({ \epsilon }_{2}{({{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} \, < \, {\epsilon }_{{{{{{ \rm{IMT}}}}}}}^{2}\), die beiden Farben unterscheiden somit zwischen isolierenden und metallischen Domänen. Wir stellen fest, dass bei steigendem T zunächst metallische Domänen mit einer verbleibenden monoklinen Spannung (hellrot) zu keimen beginnen, die bald verschwindet (dunkelrot). Dies ist ein Beweis dafür, dass das metastabile monokline Metall tatsächlich über den monoklin-rhomboedrischen Phasenübergang hinweg auftritt, auch wenn es gemäß Experimenten dem rhomboedrischen Metall nachgibt, bevor ein perkolierender Metallcluster zum ersten Mal einsetzt53.

Berechnetes Domänenmuster über den Übergang erster Ordnung bei steigender Temperatur. Oberes Feld: Farbkarte der Scherdehnung ϵ2(r), insbesondere werden die monoklinen Domänen durch dieselbe Farbskala wie in Abb. 5 angezeigt, in der die Farben die drei äquivalenten Scherdehnungsvektoren angeben. Die rhomboedrischen Domänen sind grün dargestellt. Um den Kontrast zu erhöhen, verwenden wir im Gegensatz zu Abb. 5 eine Farbskala, die nicht zwischen kleiner und keiner Dehnung unterscheidet. Unteres Feld: Farbkarte des Quadratmoduls der Scherdehnung ϵ2(r)2. Blaue Tasten zeigen die monoklinen isolierenden Domänen an, \({\epsilon }_{2}{({{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} > {\epsilon } _{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\), während Rot die metallischen markiert, \({\epsilon }_{2}{({{{{{{ {\bf{r}}}}}}}})}^{2} < {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\).

Wir beobachten auch, dass dunkelrote rhomboedrische Domänen dreieckige Formen haben, wie durch die Lockenfreiheitsbedingung (9) an den Grenzflächen zwischen monoklinen und rhomboedrischen Domänen vorgegeben. Dieses Muster ähnelt nicht dem experimentell beobachteten3. Dieser Unterschied ist auf die von uns verwendete C-Ebenen-Ausrichtung zurückzuführen, im Gegensatz zur A-Ebenen-Ausrichtung in Experiment 3.

Wir stellen fest, dass die obige theoretische Modellierung auch die experimentellen Beweise10,20,32 einer photoinduzierten Metallphase in V2O3 erklären kann. Wie in Lit. besprochen. 20,32 besteht der Haupteffekt des 1,5 eV-Laserpulses darin, Elektronen vom \({e}_{g}^{\pi }\) in die von a1g abgeleiteten Bänder zu übertragen, siehe Abb. 1c. Die Zunahme der a1g-Population auf Kosten der \({e}_{g}^{\pi }\)-Population soll zu einer vorübergehenden Verringerung der tatsächlichen trigonalen Feldaufspaltung zwischen \({e}_{g} ^{\pi }\) und a1g-Orbitale. Tatsächlich besteht ein Effekt der Coulomb-Abstoßung, der bereits durch die Mean-Field-Näherung erfasst wird, darin, dass sich besetzte und leere Zustände gegenseitig abstoßen und so ihre Energietrennung erhöht. Aus diesem Grund wird die trigonale Feldaufspaltung zwischen dem unteren \({e}_{g}^{\pi }\) und dem oberen a1g durch Coulomb-Wechselwirkung nach oben renormiert. Offensichtlich gilt auch das Umgekehrte: Wenn Elektronen vom stärker besetzten \({e}_{g}^{\pi }\)-Zustand in den weniger besetzten a1g-Zustand überführt werden, verringert sich die Energietrennung zwischen ihnen, was auf eine Nettoreduzierung der effektiven trigonalen Feldaufteilung. Ein solcher Effekt der Laserpumpe kann leicht in das Doppeltopfpotential (11) einbezogen werden, das die Dimerstreckung, dh die trigonale Aufspaltung, beschreibt, indem ein von der Laserfluenz, f, abhängiger Term linear in η hinzugefügt wird, nämlich

mit μ(f) > 0, der bei f = 0 Null ist und mit diesem wächst, wodurch der Metallzustand mit η < 0 begünstigt wird. Dieser Term entspricht tatsächlich einer fluenzabhängigen Schwellendehnung

das nimmt mit f zu. Betrachtet man das untere Feld von Abb. 6, impliziert eine solche Aufwärtsverschiebung von ϵIMT(f) nicht nur, dass ehemals isolierende Bereiche mit ϵIMT < ϵ2(r) < ϵIMT(f) metallisch werden können, sondern auch die Möglichkeit, dass ein Laserpuls mit eine einen Schwellenwert überschreitende Fluenz stabilisiert das ehemals metastabile monokline Metall. Tatsächlich haben wir zuvor erwähnt, dass wir ϵIMT kleiner als die Scherdehnungsamplitude \({\epsilon }_{2}({T}_{c})\) unmittelbar nach dem Übergang von rhomboedrisch zu monoklin erster Ordnung festlegen, was gewährleistet das Fehlen eines stabilen monoklinen Metalls im Gleichgewicht. Nach der Laserbestrahlung kann ϵIMT(f) durchaus die Scherdehnungsamplitude überschreiten, die wiederum durch Erwärmungseffekte reduziert wird, wenn f eine Schwellenfluenz überschreitet, wodurch das monokline Metall stabilisiert wird und im Gleichgewicht metastabil ist.

Um die räumliche Dynamik der laserinduzierten Metallisierung zu simulieren, gehen wir von der berechneten Scherdehnungskarte aus, die in Abb. 5 dargestellt ist. Wenn die Pumpanregungsfluenz ansteigt, führt der gleichzeitige Anstieg von ϵIMT(f) zur möglichen Keimbildung von nichtthermischen Metallregionen mit endlicher monokliner Scherdehnung, wenn die Bedingung ϵ2(r) ≤ ϵIMT(f) erfüllt ist. In Abb. 7 berichten wir über die räumliche Konfiguration solcher Domänen (violette Bereiche), die metallisch sind und dennoch durch die gleiche monokline Nanotextur der isolierenden Phase in der Ebene gekennzeichnet sind (siehe Ergänzende Anmerkung 4 (siehe ergänzendes Material) für die Parameter). . Wir stellen fest, dass das nicht-thermische Metall an den Grenzen zwischen verschiedenen monoklinen Zwillingen mit der Keimbildung beginnt, wo, wie bereits erwähnt, die Spannung auf kleinere Werte beschränkt ist als im Inneren jeder Domäne. Mit zunehmendem ϵIMT(f) wächst der Füllanteil der nicht-thermischen Metallphase zunehmend bis zu dem Punkt, an dem er den gesamten Bereich einnimmt.

Karte der raumabhängig berechneten Scherdehnungsamplitude (graue Farbskala) und metastabiler monokliner metallischer Bereiche (violette Vollflächen). Die unterschiedlichen Füllanteile (ff) der metastabilen Phase entsprechen unterschiedlichen Werten von ϵIMT(f). Dunkleres Grau weist auf eine geringere Dehnungsamplitude hin. Die violetten Bereiche markieren die räumlichen Bereiche, in denen die elektronische Metalllösung mit monokliner Spannung stabil ist (absolutes Minimum in der freien Energie), dh wenn die Bedingung ϵ2(r) ≤ ϵIMT(f) erfüllt ist. Wir betonen, dass in allen Panels die gleiche gleichgewichtsraumabhängige monokline Scherdehnung ϵ2(r) des oberen linken Panels (Farben entsprechen den drei äquivalenten Scherdehnungsvektoren, wie in Abb. 5) berücksichtigt wird. Für jedes Panel ist der Füllanteil der photoinduzierten nicht-thermischen Metallphase angegeben.

Um zu zeigen, dass solch ein faszinierendes Szenario tatsächlich in photoangeregtem V2O3 realisierbar ist, haben wir ein neuartiges zeitaufgelöstes Röntgen-PEEM-Experiment (siehe Abb. 3a) mit einer räumlichen und zeitlichen Auflösung von 30 nm und 80 ps entwickelt (siehe „Methoden“ und Ergänzende Anmerkung 1 ( Einzelheiten zum Experiment finden Sie im Zusatzmaterial. Mit dieser Bildgebungsmethode untersuchten wir die zeitliche Reaktion der monoklinen Domänen, ausgelöst durch eine ordnungsgemäß synchronisierte gepulste Laseranregung (1,5 eV Photonenenergie; ~50 fs Pulsdauer), die in der Lage ist, die \({e}_{g}^{\ pi }\) und a1g-Bandpopulation und möglicherweise die Induktion des nichtthermischen metallischen monoklinen Zustands. Bei dieser Photonenenergie beträgt die Lichteindringtiefe ~300 nm, wie aus dem in Lit. angegebenen Brechungsindex extrahiert. 76. Wenn man bedenkt, dass die Austrittstiefe der Elektronen in der für die Aufnahme der PEEM-Bilder verwendeten Gesamtausbeutekonfiguration in der Größenordnung von 3–5 nm liegt77,78, kann davon ausgegangen werden, dass die Pumpanregung innerhalb des untersuchten Volumens homogen ist.

Die zeitaufgelösten Experimente wurden an einem 50 nm großen V2O3-Kristallfilm durchgeführt, der durch sauerstoffunterstützte Molekularstrahlepitaxie auf einem Saphirsubstrat abgeschieden wurde, wobei die c-Achse senkrecht zur Oberfläche stand40. Um das IMT zu charakterisieren, haben wir zunächst die temperaturabhängigen optischen Eigenschaften bei einer ausgewählten Sondenphotonenenergie (2,4 eV) während der Heiz- und Kühlzyklen gemessen. Die in Abb. 8a dargestellte Kurve zeigt die typische Hysterese des Isolator-Metall-Übergangs mit einem Mittelpunkt bei Tc ≃ 140 K, der etwas kleiner ist als der, der in Volumenkristallen aufgrund der Filmrestspannung beobachtet wird40. Das Reflexionsvermögen bei 2,4 eV sinkt um 14 %, wenn die Temperatur von 100 K (isolierende Phase) auf 180 K (metallische Phase) erhöht wird, während der spezifische Filmwiderstand um etwa drei Größenordnungen abnimmt (siehe ergänzende Abbildung 5). Material)). Abbildung 8b, c zeigen Gleichgewichts-XLD-PEEM-Bilder der Probe, aufgenommen bei T=100 K bzw. 180 K. Wie ausführlich in Abschnitt besprochen. „Spontane Nanotextur der monoklinen Isolierphase“ Die XLD-PEEM-Bilder belegen deutlich in der monoklinen Niedertemperaturphase die Bildung streifenartiger Domänen, die verschiedenen monoklinen Zwillingen entsprechen32. Wenn die Temperatur deutlich über Tc erhöht wird, wird die monokline Nanotextur durch eine homogene Korundphase mit einem nahezu fehlenden XLD-Kontrast ersetzt.

eine Änderung des Reflexionsvermögens des V2O3-Kristalls während des temperaturbedingten Phasenübergangs vom Isolator zum Metall. Das Probenreflexionsvermögen wird bei einer Photonenenergie von 2,4 eV als Funktion der Probentemperatur während der Aufheiz- (rote Kurve) und Abkühlprozesse (blaue Kurve) gemessen. Das Diagramm zeigt die relative Variation des Reflexionsvermögens in Bezug auf das bei T = 100 K gemessene Reflexionsvermögen. b Das bei 100 K aufgenommene PEEM-Bild zeigt streifenartige Domänen, die den verschiedenen monoklinen Verzerrungen entsprechen. Beachten Sie, dass die experimentelle Konfiguration des gezeigten Bildes (Polarisation parallel zu einer der Sechskantkanten) so ist, dass nur zwei Domänen sichtbar sind. c PEEM-Bild, aufgenommen bei 180 K, zeigt einen homogenen Hintergrund, typisch für die metallische Korundphase. Die Farbskala gibt die Amplitude des PEEM-Signals an. d Der asymptotische Wert der relativen Variation des Reflexionsvermögens (gelbe Kurve), d. h. δR/R(100 ps) = [R(Δt = 100 ps)-R(Δt = 0 ps)]/R(Δt = 0 ps), wobei Δt ist die Pump-Probe-Verzögerung und wird bei 2,4 eV Sondenphotonenenergie und T = 100 K als Funktion der einfallenden Pumpfluenz gemessen. Die schwarze durchgezogene Linie ist eine Orientierungshilfe für das Auge.

Wie in der Literatur20,24,25,32,51,79 ausführlich diskutiert, kann die elektronische IMT auch durch die Verwendung ultrakurzer Infrarotimpulse als externer Steuerparameter fotoinduziert werden. Wenn die Anregung intensiv genug ist, kollabiert die isolierende Phase auf einer Zeitskala von ~30–50 ps und wandelt sich in eine neue Phase mit den gleichen optischen Eigenschaften wie die metallische Phase um, sowohl im THz24,25 als auch im infraroten/sichtbaren32 Frequenzbereich. Wir haben eine solche Transformation in unserer Probe überwacht, indem wir die relative Variation des Reflexionsvermögens nach 100 ps zwischen der optischen Pumpe und der Sonde aufgezeichnet haben, dh als das zeitaufgelöste Signal bereits ein Plateau erreicht hat (siehe Abb. S6). In Abb. 8d zeigen wir die relative Variation des Reflexionsvermögens bei einer Sondenphotonenenergie von 2,4 eV als Funktion der auftreffenden Pumpfluenz. Oberhalb von ≈ 8 mJ/cm2 stimmt der gemessene Reflexionsabfall perfekt mit dem Gleichgewichtsreflexionsunterschied zwischen der isolierenden und der metallischen Phase überein und zeigt so, dass das gesamte gepumpte Volumen in die elektronische metallische Phase umgewandelt wird.

Um die Dynamik der monoklinen Domänen während des photoinduzierten Isolator-zu-Metall-Übergangs zu untersuchen, führten wir ein XLD-PEEM-Experiment durch, bei dem wir die inhärente Pulsstruktur der Synchrotron-Röntgenstrahlung und die Synchronisation mit einer Femtosekundenlaserquelle nutzten. Dies ermöglicht die Umwandlung des XLD-PEEM-Experiments in ein zeitaufgelöstes Mikroskopiewerkzeug mit einer Zeitauflösung von 80 ps (siehe „Methoden“ und Ergänzende Anmerkung 1 (siehe ergänzendes Material)). Das Experiment wurde mit derselben Probe und unter denselben experimentellen Bedingungen wie die in Abb. 8d dargestellten optischen Pump-Probe-Ergebnisse durchgeführt, um mögliche Artefakte im Zusammenhang mit der unterschiedlichen durchschnittlichen Erwärmung in den beiden Experimenten zu vermeiden. Wir betonen, dass die Topologie der Domänen nach dem Aufheizen und Abkühlen des Systems unverändert bleibt. Die Wiederholbarkeit und Stabilität der Domänenbildung, diskutiert in Lit. 32, ist die Voraussetzung für die Durchführung des zeitaufgelösten Experiments, das aus einer Mittelung über viele verschiedene Pulse besteht. Die räumliche und zeitliche Überlappung zwischen Pumpe und Sonde sowie die Größe des Pumpflecks wurden sorgfältig überprüft, indem die nichtlineare Photoemission von Oberflächenverunreinigungen ausgenutzt wurde, wie in der Ergänzenden Anmerkung 1 ausführlich erläutert (siehe ergänzendes Material), und durch Bildgebung Pumpstrahl an der Probenposition.

Abbildung 9 zeigt ein typisches Bild der monoklinen Domänen 150 ps vor (Panel a) und 30 ps nach (Panel b) der Anregung mit Laserpulsen bei 22 ± 4 mJ/cm2 Fluenz, was den für die Photoinduktion erforderlichen Schwellenwert bei weitem überschreitet die vollständige Umwandlung in die elektronische metallische Phase. Obwohl das geringe Signal-Rausch-Verhältnis und die großen Hintergrundsignale, die während der langen Aufnahmezeiten akkumuliert wurden, eine detaillierte Analyse der ortsabhängigen Dynamik sehr schwierig machen, ist klar, dass die Topologie der monoklinen Domänen nach der Anregung nahezu unverändert bleibt. Es ist jedoch aufschlussreich, lokale photoinduzierte Änderungen des XLD-PEEM-Signals entlang bestimmter Linien zu vergleichen. In Abb. 9c berichten wir über die Signalprofile entlang zweier ausgewählter Linien, die einige der monoklinen streifenförmigen Domänen senkrecht schneiden. Der Vergleich zwischen den Profilen bei negativen und positiven Verzögerungen zeigt eine schwache und nahezu gleichmäßige Unterdrückung des Kontrasts zwischen den Signalen, die aus verschiedenen Domänen stammen, was einer monoklinen Verzerrung entlang verschiedener Richtungen entspricht. Um die Langzeitdynamik als Funktion der Zeitverzögerung zwischen der Infrarotpumpe und der Röntgensonde besser zu analysieren, berichten wir in Abb. 9d über die relative Variation des Kontrasts des Signals aus verschiedenen monoklinen Domänen (rote und blaue Bereiche). ), wie durch Integration über verschiedene Bereiche des PEEM-Bildes erhalten (siehe Abschnitt S1). Der durchschnittliche XLD-Kontrast nimmt innerhalb von 50 ps nach der Anregung um fast 30 % ab und erreicht in der Zeitspanne von 100 ps–1 ns ein Plateau, was einer Variation von ~10 % entspricht. Das PEEM-Signal erholt sich vollständig innerhalb von 3 ns, was der Abkühlzeit der Probe10 entspricht. Es werden keine Anzeichen eines langfristigen Schmelzens der monoklinen Nanotextur beobachtet.

ein zeitaufgelöstes PEEM-Bild, aufgenommen bei T = 100 K und mit negativer Verzögerung (−150 ps) zwischen der Infrarotpumpe und den Röntgensondenimpulsen. b Zeitaufgelöstes PEEM-Bild, aufgenommen bei T = 100 K und mit positiver Verzögerung (+30 ps) zwischen der Infrarotpumpe und den Röntgensondenimpulsen. Die Farbskala für beide Panels (a) und (b) ist die gleiche wie in Abb. 8. c XLD-Kontrastprofil entlang der Segmente 1 → 2 und 3 → 4, wie in Panel (b) angegeben. Die blauen Profile wurden mit negativer Verzögerung (−150 ps) aufgenommen, während die gelben Profile einer positiven Verzögerung (+30 ps) entsprechen. d Relativer Kontrast (siehe ergänzende Informationen) zwischen verschiedenen Domänen als Funktion der Verzögerung zwischen der Infrarotpumpe und den Röntgensondenimpulsen. Der Fehlerbalken berücksichtigt die durchschnittliche Schwankung des Signals innerhalb der für die Berechnung des relativen Kontrasts berücksichtigten Bereiche. Die graue durchgezogene Linie ist die Kreuzkorrelation zwischen der Infrarotpumpe und den Röntgensondenimpulsen, die unter Ausnutzung der nichtlinearen Photoemission von Oberflächenverunreinigungen auf der Probe gemessen wurde (siehe Ergänzende Anmerkung 1 (siehe ergänzendes Material).

Obwohl der Kontrast zwischen dem XLD-Signal aus verschiedenen monoklinen Domänen hauptsächlich durch die Direktionalität der t2g-Orbitale verursacht wird, wie im Abschnitt „Spontane Nanotextur der monoklinen Isolierphase“ und S4 erläutert, ist dies auch ein schwacher Beitrag zum Röntgenabsorptionssignal gegeben durch die Orbitalbesetzung des Anfangszustands des L2,3-Übergangs. Die in Lit. angegebenen Cluster-Multiplett-Berechnungen. 41 zeigen, dass sich die Absorption in der Ebene bei 520 eV erheblich ändert, wenn vollständig polarisierte unterschiedliche Anfangszustände berücksichtigt werden. Insbesondere verringert sich der Unterschied zwischen der Röntgenabsorption bei 520 eV und 518 eV, der als Referenz für die Auslöschung von Hintergründen verwendet wird, um ~50 %, wenn sich die Orbitalbesetzung von \({e}_{g}^{\ pi }{e}_{g}^{\pi }\) zu \({e}_{g}^{\pi }{a}_{1g}\). Die beobachtete vorübergehende Abnahme des XLD-Kontrasts zwischen benachbarten Domänen ist daher mit der Schaffung eines metastabilen metallischen Zustands mit erhöhter a1g-Besetzung und der gleichen monoklinen Verzerrung der Tieftemperatur-Isolierphase in der Ebene vereinbar. Wir stellen außerdem fest, dass die pumpeninduzierte Variation der \({e}_{g}^{\pi }\)- und a1g-Besetzungen zwar sehr schnell erfolgt, das Wachstum metastabiler Metalldomänen jedoch auf viel längeren Zeitskalen stattfindet. Genauer gesagt impliziert die Erhöhung der a1g-Besetzung in der metastabilen monoklinen Metallphase die Wiederherstellung der Vanadium-Dimerlänge der Korundstruktur. Dieser Prozess ist viel langsamer, da er die Neuordnung der Vanadiumdimere über Entfernungen in der Größenordnung der typischen Größe der monoklinen Domänen (~250 nm) beinhaltet. Diese letztgenannte Strukturumwandlung fungiert als Engpass für die Ausbreitung der nicht-thermischen Phasenumwandlung32.

Ein möglicher Weg zur Steuerung der photoinduzierten nichtthermischen Metallphase ist die Grenzflächenspannungstechnik80, die es ermöglicht, die verbleibende Grenzflächenspannung im V2O3-Film zu steuern. Ganz natürlich kann das Vorhandensein einer Restzugspannung im Film die ϵIMT erhöhen und die Entstehung monokliner metallischer Bereiche begünstigen. In Abb. 10a vergleichen wir den fluenzabhängigen Füllanteil, der auf dem für tr-PEEM-Messungen verwendeten V2O3-Film gemessen wurde, mit dem, der auf einem ähnlichen V2O3-Film erhalten wurde, bei dem die Restspannung durch eine Cr2O3-Pufferschicht verringert wurde40 (siehe „Methoden“) ). Die fluenzabhängigen Daten zeigen bemerkenswert unterschiedliche Metallisierungsdynamiken, die mit einer Abnahme von ϵIMT im Film mit der Cr2O3-Pufferschicht vereinbar sind. Wir betonen, dass die Morphologie monokliner Domänen in beiden Fällen sehr ähnlich ist, wie PEEM-Bilder zeigen (siehe Abb. S7). Der Unterschied in den ϵIMT-Werten hat keinen Einfluss auf die monokline Nanotextur, die durch die Funktion (6) bestimmt wird, sondern steuert vielmehr die Fragilität gegenüber der Entstehung der photoinduzierten nichtthermischen Metallphase. In Abb. 10b präsentieren wir weitere Datenpunkte, die die Korrelation zwischen der Restzugspannung und dem Wert von ϵIMT zeigen.

ein Anteil der metallischen Füllung, ermittelt aus dem asymptotischen Wert der relativen Variation des Reflexionsvermögens, d für einen 55 nm dicken V2O3-Film, der auf einer 60 nm dicken Cr2O3-Pufferschicht gewachsen ist (blaue Quadrate). Die grauen durchgezogenen Linien stellen die numerischen Füllanteile dar, berechnet als Verhältnis zwischen nicht-thermischen Metallflächen (violette Flächen in Abb. 7) und der Gesamtfläche. b Werte der geschätzten kritischen Dehnungsschwankung δϵIMT, berechnet in Bezug auf die Referenzprobe V2O3/Cr2O3/Al2O3 (55 nm/60 nm/Substrat). δϵIMT wird als Funktion des a-Achsen-Gitterparameters bei Raumtemperatur aufgetragen, gemessen durch Röntgenbeugung, für Proben mit (blaue Punkte) und ohne (grüne Punkte) der Cr2O3-Pufferschicht. Die Symbole beziehen sich auf folgende Proben: blaues Quadrat V2O3/Cr2O3/Al2O3 (55 nm/60 nm/Substrat); blaues Dreieck V2O3/Cr2O3/Al2O3 (67 nm/40 nm/Substrat); grüner Diamant V2O3/Al2O3 (40 nm/Substrat); grüner Kreis V2O3/Al2O3 (50 nm/Substrat). Die Fehlerbalken erklären die Unsicherheit bei der Messung des Gitterparameters und bei der Bestimmung von δϵIMT.

In dieser Arbeit haben wir ein grobkörniges Modell entwickelt, das auf der Minimierung eines Landau-Ginzburg-Energiefunktionals basiert, um die raumabhängige Gitter- und elektronische Dynamik über den Isolator-zu-Metall-Übergang im archetypischen Mott-Isolator V2O3 zu berücksichtigen . Die spontane Nanotextur mit großer Reichweite, die durch die Minimierung der Gitterenergie entsteht, erweist sich als Schlüsselelement zur Beschreibung sowohl des temperaturgesteuerten als auch des photoinduzierten Übergangs. Die Bereiche mit reduzierter Spannung an den Domänengrenzen und -ecken stellen die notwendige Vorlage für die Keimbildung metallischer Domänen dar. Bei Nichtgleichgewichtsbedingungen stabilisieren und schützen die Domänengrenzen den photoinduzierten nichtthermischen monoklinen metallischen Zustand, der im Gleichgewicht und in homogenen Systemen instabil wäre.

Obwohl sich die berichtete Theorie und die Experimente auf den Mott-Übergang in V2O3 beziehen, enthüllen die vorliegenden Ergebnisse einen tiefgreifenden und allgemeinen Zusammenhang zwischen der Realraumtopologie, der Übergangsdynamik und der Entstehung nichtthermischer elektronischer Zustände in Quantenmaterialien. Die Kombination aus Multiskalenmodellierung und Mikroskopieexperimenten mit Zeitauflösung bietet neue Plattformen zum Verständnis und zur Kontrolle der Übergangsdynamik von Festkörpern, die eine spontane Selbstorganisation auf der Nanoskala zeigen. Tatsächlich eröffnet die Komplexität raumabhängiger Fest-Fest-Phasentransformationen mit unterschiedlichen Freiheitsgraden (Elektronen, Gitter, Spins usw.) neue aufregende Möglichkeiten, den Übergang vollständig zu kontrollieren und neu entstehende metastabile Zustände zu synthetisieren, bei denen dies nicht der Fall ist existieren im Gleichgewicht und in homogenen Phasen. Die vorliegenden Ergebnisse legen mögliche Wege zur Steuerung der metastabilen Metallizität über die Topologie der Nanotextur nahe. Beispielsweise sollten Kristalle, die entlang unterschiedlicher Richtungen geschnitten werden, nur eine geringe oder gar keine Textur aufweisen, was die Dynamik der fotoinduzierten Phase verändern könnte. Andererseits wird erwartet, dass die Verbesserung der Zeitauflösung und der Einsatz ortsaufgelöster Experimente auf der Basis von Freie-Elektronen-Lasern grundlegende Informationen über die frühe Zeitdynamik der nicht-thermischen Metallisierung liefern, die in den vorliegenden Experimenten übersehen werden. Die Kombination der Kontrolle der Morphologie im realen Raum über Grenzflächentechnik, elektrische Felder oder Druck mit der Entwicklung neuartiger Anregungsschemata zur kohärenten Manipulation von Phasenübergängen von Isolator zu Metall81 dürfte neue Wege zur Erreichung der vollständigen und reversiblen Kontrolle der elektronischen Eigenschaften von eröffnen korrelierte Oxide.

Von der theoretischen Seite erfordern unsere Ergebnisse die Entwicklung realistischer Modelle, die die Langstreckendynamik und die Komplexität elektronischer Übergänge erfassen, die normalerweise ausgehend von einem mikroskopischen Ansatz angegangen werden. Einerseits sollte die Theorie einen Leitfaden zur Berechnung der Röntgenabsorptionssignale nichtthermischer Phasen liefern, die im Gleichgewicht nicht existieren. Dies würde die nächste Generation von Experimenten bei der Untersuchung der tatsächlichen elektronischen und Gitterkonfigurationen transienter metastabiler Zustände unterstützen. Andererseits könnte die mikroskopische Theorie dabei helfen, die Gitterparameter und die Restspannung mit den phänomenologischen Kontrollparametern, z. B. ϵIMT, zu verknüpfen, die in die Landau-Ginzburg-Beschreibung eingehen. Diese Bemühungen würden neue Schlüssel zur Entwicklung der intrinsischen Nanotextur und zur Steuerung nicht-thermischer Phasen liefern.

Zusammenfassend rechtfertigen die vorliegenden Ergebnisse die laufenden Bemühungen, neuartige zeitaufgelöste Tisch- und Großanlagenmikroskopietechniken zu entwickeln, um die Verflechtung zwischen nichtthermischen Eigenschaften und Realraummorphologie in quantenkorrelierten Materialien zu untersuchen82. Die Auseinandersetzung mit der Rolle realer Rauminhomogenitäten und intrinsischer Spannungsnanotexturen wird von entscheidender Bedeutung sein, um endlich die seit langem bestehende Frage nach der Möglichkeit einer vollständigen Entkopplung und Kontrolle der elektronischen und strukturellen Phasenübergänge in Vanadaten zu klären3,20,22,23,26,51,52 ,53,83 und andere Mott-Materialien.

Zeitaufgelöste PEEM-Messungen wurden an der I06-Strahllinie am Diamond Light Source-Synchrotron durchgeführt. Um das Experiment durchzuführen, wurde das Synchrotron auf das Hybrid-Injektionsmuster eingestellt, bei dem ein Einzelbündel mit höherer Ladung von den Mehrfachbündeln mit kleinerer Ladung durch eine Zeitlücke von 150 ns getrennt ist. Durch das Gating des Detektors zur Vermeidung von Multibunches ist es möglich, die Lücke im Injektionsmuster für die Durchführung von Pump-Probe-Experimenten zu nutzen (siehe Abb. 1b, Haupttext). Die Frequenz der Röntgeneinzelpulse beträgt 533,8 kHz, während die zeitliche Breite 80 ps beträgt, was die zeitliche Auflösung des Experiments bestimmt. Die Röntgenimpulse werden mit einer Pumplaserquelle synchronisiert, die ≃ 50-fs-Impulse bei 1,5 eV Photonenenergie und 26,7 kHz Wiederholungen liefert. Rate. Das Photoemissionssignal relativ zu den mit dem Pumplaser synchronisierten Röntgenimpulsen wird durch geeignetes elektronisches Gating erfasst. Die Pump-Probe-Verzögerung wird durch elektronische Modifikation des optoakustischen Spiegels der Laserkavität gesteuert.

Ein epitaktischer V2O3-Film mit einer Dicke von d = 50 nm wird durch sauerstoffunterstützte Molekularstrahlepitaxie (MBE) in einer Vakuumkammer mit einem Basisdruck von 10−9 Torr abgeschieden. Das (0001)-Al2O3-Substrat wird ohne vorherige Reinigung verwendet und langsam auf eine Wachstumstemperatur von 700∘ erhitzt. Vanadium wird aus einer Elektronenkanone mit einer Abscheidungsrate von 0,1 Å/s verdampft, und während des Wachstums wird ein Sauerstoffpartialdruck von 6,2 × 10−6 Torr verwendet40. Unter diesen Bedingungen wird ein einkristalliner Film erhalten, dessen c-Achse senkrecht zur Oberfläche ausgerichtet ist. Um die räumliche Überlappung zwischen der optischen Pumpe und der Röntgensonde zu erleichtern, haben wir Marker mit Nanomustern versehen, die aus 40 nm Au/5 nm Ti dicken Schichten bestehen, die auf der Probenoberfläche abgeschieden wurden. Die Restspannung an der Al2O3/V2O3-Grenzfläche induziert eine Erweiterung des In-Plane-Gitterparameters a, der sich von 4,954 Å (Masse) auf ≃4,978 Å (Film) ändert, wie durch Röntgenbeugung bestimmt. Die Verwendung einer Cr2O3-Pufferschicht (Gitterparameter a = 4,9528 Å) entspannt die Zugspannung im V2O3-Film um 0,12 % (Gitterparameter a ≃ 4,972 Å in V2O3 für die Al2O3/Cr2O3/V2O3-Konfiguration).

Die in dieser Studie generierten Daten sind unter http://hdl.handle.net/10807/208360 verfügbar.

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CG, AR und PF danken MIUR für die finanzielle Unterstützung durch die Programme PRIN 2015 (Prot. 2015C5SEJJ001) und PRIN 2017 (Prot. 20172H2SC4_005). CG und GF bedanken sich für die Unterstützung der Università Cattolica del Sacro Cuore durch D.1-, D.2.2- und D.3.1-Stipendien. Wir danken Diamond Light Source für die Bereitstellung von Strahlzeit unter den Vorschlagsnummern SI18897 und MM21700. J.-PL dankt für die finanzielle Unterstützung durch die Forschungsfonds der KU Leuven, Projekt Nr. KAC24/18/056, Nr. C14/17/080 und iBOF/21/084 sowie durch die Forschungsfonds des INTERREG-E-TEST-Projekts (EMR113) und INTERREG-VL-NL-ETPATHFINDER-Projekt (0559). MM dankt für die Unterstützung durch das „Severo Ochoa“-Programm für Kompetenzzentren in Forschung und Entwicklung (MINCINN, Grant SEV-2016-0686). MF erhielt Fördermittel vom Europäischen Forschungsrat (ERC) im Rahmen des Forschungs- und Innovationsprogramms Horizon 2020 der Europäischen Union, Fördervereinbarung Nr. 692670 „FIRSTORM“.

Andrea Ronchi

Aktuelle Adresse: Pirelli Tire SpA, viale Piero e Alberto Pirelli 25, Mailand, 20126, Italien

Paolo Franceschini

Aktuelle Adresse: CNR-INO (Nationales Institut für Optik), via Branze 45, 25123, Brescia, Italien

Fakultät für Mathematik und Physik, Katholische Universität des Heiligen Herzens, Brescia, I-25133, Italien

Andrea Ronchi, Paolo Franceschini, Andrea De Poli, Gabriele Ferrini und Claudio Giannetti

Abteilung für Physik und Astronomie, KU Leuven, Celestijnenlaan 200D, 3001, Leuven, Belgien

Andrea Ronchi, Paolo Franceschini, Pia Homm, Mariela Menghini und Jean-Pierre Locquet

ILAMP (Interdisziplinäre Laboratorien für fortgeschrittene Materialphysik), Katholische Universität des Heiligen Herzens, Brescia, I-25133, Italien

Andrea Ronchi, Paolo Franceschini, Andrea De Poli, Gabriele Ferrini und Claudio Giannetti

International School for Advanced Studies (SISSA), Via Bonomea 265, 34136, Triest, Italien

Andrea De Poli & Michele Fabrizio

Diamond Light Source, Didcot, Oxfordshire, OX11 0DE, Großbritannien

Ann Fitzpatrick, Francesco Maccherozzi und Sarnjeet S. Dhesi

FemtoNanoOptics-Gruppe, Universität Lyon, CNRS, Universität Claude Bernard Lyon 1, Institut Lumière Matière, F-69622, Villeurbanne, Frankreich

Francesco Banfi

IMDEA Nanoscience, Cantoblanco, 28049, Madrid, Spanien

Mariela Menghini

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AR, PF, PH, AF, FM, SSD, MM, J.-PL und CG konzipierten das Projekt und führten die zeitaufgelösten Experimente bei Diamond Light Source (UK) durch. CG koordinierte die Forschungsaktivitäten mit Beiträgen aller Co-Autoren, insbesondere AR, PF, FM, MM, J.-PL und MFAR, PF, MM, J.-PL und CG analysierten die Daten. AR, PF, GFFB und CG entwickelten den zeitaufgelösten Aufbau für zeitaufgelöste Reflexionsexperimente. PH, MM und J.-P-Locquet führten die MBE-Dünnschichtwachstumsexperimente sowie die Charakterisierung und Analyse durch Röntgenbeugung durch. Alle Autoren beteiligten sich an der Diskussion der Ergebnisse und trugen zur Überarbeitung des Manuskripts bei. MF entwickelte den theoretischen Rahmen mit Hauptbeiträgen von A.DP. und CGADP. führten numerische Berechnungen auf der Grundlage von Landau-Ginzburg-Funktionalen durch. AR, MF und CG verfassten die erste Version des Manuskripts.

Korrespondenz mit Andrea Ronchi, Michele Fabrizio oder Claudio Giannetti.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Alexander McLeod, Laurenz Rettig und Giorgio Sangiovanni für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht durch gesetzliche Vorschriften zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Ronchi, A., Franceschini, P., De Poli, A. et al. Nanoskalige Selbstorganisation und metastabile nicht-thermische Metallizität in Mott-Isolatoren. Nat Commun 13, 3730 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31298-0

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Eingegangen: 27. August 2021

Angenommen: 10. Juni 2022

Veröffentlicht: 28. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31298-0

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